University of Southern California Dissertations and Theses

An experimental investigation of amino compounds of boron hydrides

(USC Thesis Other)

An experimental investigation of amino compounds of boron hydrides

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Content AN EXPERIMENTAL INVESTIGATION OF AMINO COMPOUNDS OF BORON HYDRIDES A D i s s e r t a t i o n P r e s e n te d , t o t h e F a c u l t y o f t h e D e p a rtm e n t o f C h e m is try The U n i v e r s i t y o f S o u th e r n C a l i f o r n i a I n P a r t i a l F u l f i l l m e n t o f t h e R e q u ir e m e n ts f o r t h e D e g re e D o c to r o f P h ilo s o p h y b y C a r l L o w e ll R a n d o lp h , J r . J u n e 1949 YkP. C M1 * Rm. This dissertation, written by 0 ASU.. Il Q W EL L_ . MM DOLPH._ JR........... under the guidance of fiLA.... Faculty Committee on Studies, and approved by all its members, has been presented to and accepted by the Council on Graduate Study and Research, in partial ful fillment of requirements for the degree of D O C T O R OF P H I L O S O P H Y Dean D ate/..., * Com m ittee on Studies Cnairman I t i s w i t h my a p p r o v a l t h a t t h e p a g e f o l l o w i n g p a g e 84 i s d e s i g n a t e d » 8 4 fM C h airm an C o m m ittee on S t u d i e s TABLE OF CONTENTS CHAPTER PAGE I . INTRODUCTION TO THE PROBLEM............................................. . I I I . BACKGROUND OF THE PROBLEM. . ............................. 6 I I I . PREPARATION AND PURIFICATION OF REAGENTS .. .. 18 D ib o ra n e ........................................................................... 18 B o ro n F l u o r i d e ................................................................................ 21 V a x io u s R e a g e n t s ................................... 22 IV . PREPARATION AND PURIFICATION OF DIMETHYLAMINO- B Q R IN E .......................................................................................................... 23 V. THE VAPOR PHASE ASSOCIATION OF DI METHYLAMINQ- B O R IN E .......................................................................................................... 34 A p p a r a t u s ................................................................................................37 E x p e r im e n ta l T e c h n iq u e s ............................................................41 E x p e r im e n ta l R e s u l t s .......................... 43 V I. THE BEHAVIOR OF DIMETHYLAMINOBORINE TOW ARD VARIOUS LEWIS BASES............................................................................50 B e h a v io r T ow ard E th y l E th e r a n d T r im e t h y l - a m in e . 51 B e h a v io r T ow ard t h e H y d rid e I o n .................................... 52 V I I . THE REACTION OF DIMETHYLAMINOBORINE WITH BORON FLUORIDE AND DIBORANEi THE PREPARATION OF (CH3 )2NB2H5 ................................................................................................57 A n a l y s i s o f (CH3 )2NB2H5 ............................................................ 58 R e a c ti o n o f D ib o ra n e w ith D im e th y la m in o b o r in e . 62 N o m e n c la tu re ...................................................................... 62 i l l CHAPTER PAGE V I I I . THE STRUCTURE OF DIMETHYLAMINODIBORANE............................ 64 IX . THE PHYSICAL AHD CHEMICAL PROPERTIES OF DI METHYL AMINODIBORANE ............................... . 68 V apor T e n s io n - T e m p e r a tu r e R e l a t i o n s . . . . . 69 O r t h o b a r i c M e ltin g P o i n t . . .......................................... 71 L iq u i d D e n s i t y ...................................................................................71 T h e rm a l S t a b i l i t y .........................................................................72 R e a c ti o n w ith Ammonia a n d w ith Sodium i n L iq u i d Am m onia...................................................................................73 X. THE MOHQCHLQRO DERIVATIVE OF DIMETHYLAMINO- DI BORANE................................................................... 76 P r e p a r a t i o n ............................................................................................. 76 P r o o f o f F o rm u la ........................................................... 80 C h e m ic a l a n d P h y s i c a l P r o p e r t i e s .......................................... 81 X I. THE PREPARATION AND STUDY OF METHYLAMINO DI BORANE. ...................................................................................84 P r e p a r a t i o n ................................................................................. 84 A n a l y s i s ..............................................................................87 V apor T e n s io n s ..........................................88 B e h a v io r T ow ard T r im e th y l a m in e ..........................................90 T h e rm a l S t a b i l i t y ................................... , . 90 X I I . THE BEHAVIOR OF BORON TRIFLUORIDE TOW ARD DIMETHYLAMINOBORINE, DIMETHYLAMINODIBORANE, AND METHYLAMINODIBORANE ............................................................ 94 R e a c ti o n o f D im e th y la m in o b o rin e w ith B o ro n T r i f l u o r i d e .........................................................................94 iv CHAPTER PAGE R e a c ti o n o f D ira e th y la m in o d ib o ra n e and. M e th y la m in o d ib o ra n e w ith .B o r o n T r i f l u o r i d e . . . 99 X I I I . DISCUSSION. ...........................................................................................105 BIBLIOGRAPHY ....................................................................... 110 LIST OF TABLES TABLE PAGE I . V apor T e n s io n s o f D im e th y la m in o b o r in e . .................... 33 I I . A s s o c i a t i o n D a ta f o r D im e th y la m in o b o rin e . . . . 44 I I I . A n a ly s is o f (CH3)3NB3H5................................................................ 60 IV . V ap o r T e n s io n s o f (GH3 j 2NB2H5 ................................................. 70 V. L iq u i d D e n s ity o f (CH3 ) 2NB2H5 ................................................. 72 V I. The D e c o m p o s itio n o f B -C h lo ro -J J ,N -D im e th y l- A m in o d ib o ra n e ......................................................................................83 V I I . F lo w P r e p a r a t i o n o f M e th y la m in o d ib o r a n e .......................86 V I I I . V ap o r T e n s io n s o f M e th y la m in o d ib o r a n e . . . . . . 89 I X . The R e a c ti o n o f D im e th y la m in o b o rin e w i t h B o ro n F l u o r i d e .....................................................................................................96 X. The R e a c ti o n o f D im e th y la m in o b o rin e w i t h B o ro n F l u o r i d e . . . . . ........................................................................ 98 LIST OF FIGURES FIGURE PAGE 1 . A p p a ra tu e f o r P r e p a r a t i o n o f D im e th y la m in o - b o r i n e . ......................................................................................35 3 . F r a c t i o n a t i n g C olum n. . . ............................................... . 38 3 . H ig h T e m p e r a tu r e T e n s i m e t e r ................................... 38 4 . The V ap o r P h a se A s s o c i a t i o n o f D im e th y la m in o b o r i n e 44 5 . A p p a ra tu s f o r P r e p a r a t i o n o f M e th y la m in o d ib o r a n e 84 f CHAPTER I INTRODUCTION TO THE PROBLEM The c h e m is tr y o f e l e c t r o n - d e f i c i e n t m o le c u l e s , a s t y p i f i e d b y t h e b o ro n h y d r i d e s , h a s t a k e n o n re n e w e d im p o r t a n c e i n r e c e n t y e a r s a s a r e s u l t o f new a p p ro a c h e s t o t h e t h e o r y o f b o n d in g i n com pounds o f t h i s ty p e i n w h ic h t h e r e a p p e a r t o b e m ore b o n d s t h a n b o n d in g e l e c t r o n p a i r s . The “p r o t o n a t e d d o u b le b o n d ” ,* and. t h e ’ ’h a l f b o n d”,3 w h i l e r e t a i n i n g t h e c o n f i g u r a t i o n s o f t h e h i s t o r i c D i l t h e y 3 m o d el f o r d i b o r a n e , BgH6 , ,.H n y Y L h a v e b e e n a t t e m p t s t o j u s t i f y t h e s t a b i l i t y o f a b r i d g e s t r u c t u r e i n te r m s o f w ave m e c h a n ic a l p r i n c i p l e s . W h ile t h e e x p e r i m e n t a l c o n f i r m a t i o n o f t h e s t r u c t u r e o f d i b o r a n e a s a b r i d g e t y p e m o le c u le i s e s s e n t i a l l y c o m p le te , t h e e x a c t n a t u r e o f t h e b o n d in g i s n o t f u l l y u n d e r s t o o d . The d i f f i c u l t y i s i n p a r t due t o t h e c o m p le x ity o f t h e p e r t i n e n t w ave m e c h a n ic a l e q u a t i o n s . A s im p le t r e a t m e n t b a s e d u p o n B -H -B h a l f - b o n d i n g a lo n e w o u ld n o t b e s a t i s f a c t o r y b e c a u s e t h e B-B i n t e r a t o m i c d i s t a n c e o f 1 .7 0 & ( o n ly 0 .1 9i g r e a t e r 1 K. S . P i t z e r , J . Am. Chem. S o c . , 6 7 , 1 1 2 6 ( 1 9 4 5 ) . 2 R . E . R u n d le , J . Am. Chem. S o c . , 6 9 , 1 3 2 9 ( 1 9 4 7 ) . ® W. D i l t h e y , Z . an g ew . C h e m ., 3 4 , 5 9 6 ( 1 9 2 1 ) . 2 t h a n t h e b o r o n c o v a l e n t r a d i i sum o f 1 * 6 0 SI), m akes i t r e a s o n a b l e t o a d m it t h e p o s s i b i l i t y o f some d i r e o t B-B i n t e r a c t i o n a s w e l l a s b r i d g e b o n d in g * B e c a u se t h e c o m p le te ly t h e o r e t i c a l t r e a t m e n t s an d e s s e n t i a l l y p h y s i c a l m e th o d s o f s t u d y h a v e n o t s u c c e e d e d i n u n e q u i v o c a l l y s o l v i n g t h e b o n d in g p ro b le m s e x i s t i n g i n t h i s f i e l d , i t a p p e a r s t h a t t h e r e i s s t i l l am ple room f o r a t y p i c a l l y c h e m ic a l a p p ro a c h t o t h e s u b j e c t * I n t h e p a s t m uch s u p p o r t a n d g u id a n o e h a v e b e e n g i v e n t o t h e t h e o r y o f b o n d in g p h en o m en a b y a c a r e f u l s t u d y o f p u r e l y c h e m ic a l b e h a v i o r ; t h u s t h e r e v i v a l o f t h e b r i d g e s t r u c t u r e may b e t r a c e d t o t h e d i s c o v e r y o f alum inum b o r o h y d r i d e ,^ a n d t h e r e a l i z a t i o n t h a t t h e t h e n - c u r r e n t v ie w s on e l e c t r o n d e f i c i e n t b o n d in g5 w e re i n a d e q u a t e t o a c c o u n t f o r t h e com pound Al(BH4.) g . I n k e e p in g w ith t h i s p o i n t o f v ie w , t h e p r e s e n t r e s e a r c h t o p i c w as u n d e r t a k e n , w i t h t h e b a s i c p u r p o s e o f i n v e s t i g a t i n g t h e g e n e r a l p ro b le m o f b o n d in g i n t h e am ino d e r i v a t i v e s o f d ib o r a n e * T h is p a r t i c u l a r d i v i s i o n o f t h e b o r o n h y d r i d e f i e l d h a s b e e n o h o se n b e c a u s e i t o f f e r s s i n g u l a r l y v a r i e d p o s s i b i l i t i e s f o r t h e f o r m a t i o n o f e x tre m e b o n d t y p e s . 4 H* I* S c h l e s i n g e r , R . T* S a n d e r s o n , a n d A- B . B u rg , J . Am. Ohem. S o c . , 6 2 , 3421 ( 1 9 4 0 ) . 5 L . P a u l i n g , " N a tu r e o f t h e C h e m ic a l B o n d " , C o r n e ll U n i v e r s i t y P r e s s , p . 2 6 0 . s From t h e L e w is - ty p e v a le n c e e l e c t r o n p i c t u r e H H :jg : B H H r e p r e s e n t i n g t h e h y p o t h e t i c a l m o le c u le a m in o b o r in e fro m w h ic h t h e com pounds t o b e s t u d i e d a r e f o r m a l l y d e r i v e d , i t i s a p p a r e n t t h a t t h e b o r o n a to m w o u ld b e c o o r d i n a t e l y u n s a t u r a t e d , p o s s e s s i n g o n ly a s e x t e t o f e l e c t r o n s , w h ile t h e n i t r o g e n a to m w o u ld p o s s e s s a n u n s h a r e d e l e c t r o n p a i r . T he p o t e n t i a l i t i e s f o r b o n d f o r m a t io n a r e h e r e t h r e e f o l d : ( 1 ) D i m e r i z a t io n a s w ith CH3BH2,6 m ig h t o c c u r b y t h e f o r m a t i o n o f b r i d g e b o n d s . H H H / ' ' ' ' I h2n b ; ' > n h 2 \ / ' H ( 3 ) NH2BH2 c o u ld p o ly m e r iz e b y t h e f o r m a t i o n o f i n t e r - m o le c u l a r d a t i v e b o n d s b e tw e e n a l t e r n a t e b o ro n a n d n i t r o g e n a to m s H H E [ 8 B : N * • B • * N : H H H H ( 3 ) An i n t r a m o l e c u l a r , o r " i n t e r n a l d a t i v e b o n d " c o u ld r e s u l t fro m t h e d i r e c t i o n o f t h e u n s h a r e d n i t r o g e n p a i r to w a rd t h e u n s a t u r a t e d b o ro n a to m o f t h e sam e m o le c u le : 8 H N ::B • • ♦ » H H -------------- s ------------------------------ H. I. Schleeingex, N. W. Flodin, and A* B. Burg, J. Am. Chem. Soc., 61, 1078 (1939). 4 T h i8 i e , o f c o u r s e , a n e x tre m e r e s o n a n c e fo rm , w hose c o n t r i b u t i o n t o t h e n o rm a l s t a t e o f t h e m o le c u le i s g o v e rn e d b y t h e a v a i l a b i l i t y o f n i t r o g e n e l e c t r o n s a n d t h e te n d e n c y to w a r d t h e f i l l i n g o f t h e v a c a n t b o r o n o r b i t a l . W h ile t h e p h y s i c a l s t a t e o f t h e s u b s ta n c e NHgBHg i s i n d i c a t i v e o f a h ig h d e g r e e o f p o l y m e r i z a t i o n , h e n c e s u g g e s t i v e o f (2 ) , a b o v e , s o l i t t l e i s known a b o u t t h e d e r i v a t i v e s o f t h i s m a t e r i a l , s u c h a s (OHgJgNBHg a n d (CHg)NHBHg, t h a t a s u r v e y o f t h e i r c h e m ic a l b e h a v i o r se e m e d o f i n t e r e s t , i n o r d e r t o d e te r m in e w h e th e r t h e r e w as a n y e v id e n c e f o r b o n d in g o f t y p e ( 1 ) o r ( 3 ) . T hus t h e p r e s e n t w o rk w as o r i g i n a l l y c o n c e rn e d w ith t h e s t u d y o f t h e N -m e th y l d e r i v a t i v e s o f NHgBHg b y a n i n v e s t i g a t i o n o f t h e i r b e h a v i o r to w a rd e l e c t r o n d o n o r a n d r e c e p t o r m o le c u le s — a m e th o d w h io h h a s b e e n a d v a n ta g e o u s ly , u s e d i n t h e p a s t i n s i m i l a r t y p e s o f w o rk,7 i n w h ic h i t w as d e s i r e d t o t e s t t h e a v a i l a b i l i t y o f u n s h a r e d e l e c t r o n s o r t h e v a c a n c y o f p o t e n t i a l b o n d in g o r b i t a l s . T he u n e x p e c te d r e a c t i o n o f (CH3 )gNBHg w i t h b o ro n f l u o r i d e t o p r o d u c e t h e new com pound (C H ^gN B gH g, a s d e t a i l e d i n C h a p te r V I I , e x te n d e d t h e p u r p o s e o f t h e o r i g i n a l p r o b le m t o i n c l u d e t h e s t u d y o f t h e N -m e th y l 8 d e r i v a t i v e s o f t h e p r e v i o u s l y known s u b s ta n c e BgH7N . " 7 S ee f o r e x a m p le , A. B. B u rg , J . Am. Chem. S o c ., 6 5 , 1630 ( 1 9 4 3 ) . 8 H . I . S c h l e s i n g e r , D. M. R i t t e r , a n d A. B . B u rg , J . Am. Chem. S o c . , 6 0 , 2297 ( 1 9 3 8 ) . T h is p h a s e o f t h e i n v e s t i g a t i o n h a s p r o v e d e s p e c i a l l y s i g n i f i c a n t i n t h a t t h e s y n t h e s i s o f t h i s c l a s s o f com pounds h a s p r o v i d e d t h e m a t e r i a l b y w h ic h i t h a s b e e n p o s s i b l e t o show c o n c l u s i v e l y b y e l e c t r o n d i f f r a c t i o n t h e e x i s t e n c e o f a B t a b l e B-H-B b r i d g e b o n d i n w h ic h n o B-B i n t e r a c t i o n c a n o c c u r , t h u s g i v i n g s t r o n g e x p e r i m e n t a l c o n f i r m a t i o n t o t h e c u r r e n t t h e o r i e s o f t h e e l e c t r o n d e f i c i e n t b o n d . I n a d d i t i o n , t h e c h e m ic a l a n d p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f B3H7N a n d i t s m e th y l d e r i v a t i v e s , a s s t u d i e d i n t h i s i n v e s t i g a t i o n , h a v e r e s u l t e d i n t h e c l a r i f i c a t i o n o f a num ber o f q u e s t i o n s o o n c e r n in g t h e s t a b i l i t y a n d p h y s i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f t h i s i n t e r e s t i n g c l a s s o f a m in o b o ro n co m p o u n d s. CHAPTER II BACKGROUND OF THE PROBLEM Few c o n te m p o ra ry c h e m ic a l p r o b le m s h a v e b e e n bo m is i n t e r p r e t e d . b y s o many a u t h o r i t i e s i n t h e f i e l d a s h a s t h e s t r u c t u r e o f d i b o r a n e a n d r e l a t e d b o r o n h y d r i d e s . W h ile t h e f i r s t c o m p re h e n s iv e i n v e s t i g a t i o n 1 o f t h i s b r a n c h o f i n o r g a n i c c h e m i s t r y made i t a p p a r e n t t h a t h e r e w as a c l a s s o f com pounds n o t e a s i l y e x p l a i n e d b y t h e c o n v e n t io n a l " o c t e t ru le "* * i t h a s b e e n o n ly r e c e n t l y t h a t d e c i s i v e e v id e n c e i n f a v o r o f an y o n e s t r u c t u r e h a s a p p e a r e d . T he b a s i s o f t h e s t r u c t u r a l p r o b le m w as t h e f a c t t h a t i n t h e s i m p l e s t b o ro n h y d r i d e , d i b o r a n e , B2H6 , t h e r e a p p e a r e d t o b e o n ly tw e lv e e l e c t r o n s a v a i l a b l e t o fo rm a t l e a s t s e v e n c o v a l e n t b o n d s . T h is u n iq u e s i t u a t i o n s tim u l a t e d t h e p r o p o s a l o f n u m e ro u s s t r u c t u r a l t h e o r i e s . W h ile som e o f t h e l a t e r d i s c u s s i o n s w e re b a s e d o n e x p e r im e n ta l f a c t s o r s o u n d f u n d a m e n ta l t h e o r y , m o st o f th em h a d a p u r e l y i n t u i t i v e o r i g i n , w i t h n o b a s i s i n r e a l i t y . O nly t h r e e d i f f e r e n t s t r u c t u r a l ty p e s n e e d b e c o n s i d e r e d , n a m e ly , ( 1 ) The " e th a n e " m o d e l, i n v o l v i n g an e s s e n t i a l l y s i n g l e b o n d B-B l i n k a g e , a n d r e s u l t i n g i n a sy m m etry l i k e t h a t o f e t h a n e , 1 A. S t o c k , " H y d rid e s o f B o ro n a n d S i l i c o n " , C o r n e ll U n i v e r s i t y P r e s s , 1 9 3 3 . 8 G. N. L e w is , J . Am. Chem. S o c ., 3 8 , 763 (1 9 1 6 ) a n d " V a le n c e a n d t h e S t r u c t u r e o f A tom s a n d M o le c u le s " , 1 9 3 3 . 7 (2 ) The " p r o t o n a t e d d o u b le b o n d 1 * s t r u c t u r e , so c a l l e d b e c a u s e o f t h e a s s u m p tio n t h a t t h e b o ro n a to m s a r e o o n n e c te d b y a d o u b le b o n d w ith w h ic h tw o p r o t o n s a r e a s s o c i a t e d , a n d (3 ) The " h a l f b o n d1 1 m o d e l, a B -H -B b r i d g e d m o le c u le , i n w h ic h new b o n d in g c h a r a c t e r i s t i c s h a v e b e e n a t t r i b u t e d t o h y d ro g e n . U n t i l 1 9 4 5 , t h e m ost c o m p le te ly d e v e lo p e d a n d m ost w i d e ly a c c e p t e d s t r u c t u r e w as (1 ) , t h e e th a n e m o d e l, s u p p o r t e d b y s u c h r e c o g n i z e d a u t h o r i t i e s a s N . V. S id g w ic k , G r. N. L e w is , a n d L . P a u l i n g . The p ro b le m o f t h e a p p a r e n t l a o k o f s u f f i c i e n t b o n d in g e l e c t r o n s i n t h i s m o d el w as d i s c u s s e d b y S id g w io k ,® who s u g g e s te d t h a t f o u r o f t h e b o r o n - h y d r o g e n b o n d s a n d t h e B-B b o n d a r e o f t h e n o rm a l c o v a l e n t t y p e , w ith s i n g l e - e l e c t r o n b o n d s h o l d i n g t h e tw o r e m a in i n g h y d ro g e n a to m s : H H H-B : B-H H H L e w is4 a l t e r n a t i v e l y p r o p o s e d t h e "no b o n d r e s o n a n c e ” f o r m o f t h e e th a n e m odel H H H :B B:H • * • • H H i n w h ic h s i x e l e c t r o n p a i r s r e s o n a t e am ong s e v e n p o s i t i o n s , r e s u l t i n g i n 6/7 s i n g l e b o n d c h a r a c t e r a n d 1 /7 "n o bon d " w N. V. S id g w ic k , "T he E l e c t r o n i c T h e o ry o f V a le n c e " , 1 9 2 7 , p . 1 0 3 . 4 G. H. L e w is , J . Chem. P h y s ., 1 , 12 ( 1 9 3 3 ) . 8 c h a r a c t e r f o r e a c h b o n d . Such a f o r m u l a t i o n seem ed m ore c o n s i s t e n t w i t h t h e d ia m a g n e tis m o f t h e m o le c u le t h a n t h e m o d el i n v o l v i n g u n p a i r e d e l e c t r o n s . O th e r e v id e n c e i n f a v o r o f t h i s s t r u c t u r e w as g iv e n b y B a u e r ’ s e l e c t r o n d i f f r a c t i o n s tu d y ,® w h ic h a p p e a r e d t o e l i m i n a t e a l l o t h e r m o d e ls . The t h e o r e t i c a l d i s c u s s i o n o f P a u lin g ,® w h ic h c o m b in ed t h e e s s e n t i a l f e a t u r e s o f b o th t h e S id g w ic k a n d L ew is s t r u c t u r e s , t h e n seem ed t o b e m e re ly a s u b s t a n t i a t i o n o f a n a c c e p t e d f a c t . A c c o rd in g t o P a u l i n g , t h e d i b o r a n e m o le c u le i n i t s n o rm a l s t a t e r e s o n a t e d b e tw e e n t h e s e v e n L e w is s t r u c t u r e s an d a l s o t h e n u m ero u s o n e - e l e c t r o n b o n d s t r u c t u r e s . R e so n a n c e o f t h i s t y p e , i n v o l v i n g o n l y e l e c t r o n p a i r s i n o n e c a s e ( L e w i s ) , a n d e l e c t r o n p a i r s a n d s i n g l e e l e c t r o n s ( S id g w ic k ) , i n t h e o t h e r , w as i n g e n i o u s l y e x p la in e d b y a s s u m in g t h a t t h e s i n g l e e l e c t r o n s h av e o p p o s e d s p i n s , a n d h e n c e a r e f o r m a l l y p a i r e d a t a l l t i m e s . S u c h a s i t u a t i o n , s t a t e s P a u l i n g , i s c o n s i s t e n t w i t h t h e d i a m a g n e t ic p r o p e r t i e s o f t h e m a t e r i a l , a n d t h e a b n o rm a lly l o n g ( 0 .1 % ) B-B a n d B-H d i s t a n c e s f o u n d b y B a u e r .? D e s p ite t h e g e n e r a l a c c e p ta n c e o f t h e e th a n e m o d e l, s e v e r a l e x p e r i m e n t a l f a c t s w ere d i f f i c u l t t o e x p l a i n on t h e b a s i s o f s u c h a s t r u c t u r e : 5 S . H . B a u e r , J . Am. Chem. S o c ., 5 9 , 1096 ( 1 9 3 7 ) . 6 L . P a u l i n g , '’K a tu r e o f t h e C h e m ic a l B ond” , 1 9 4 5 , p . 2 6 0 . 7 S . H. B a u e r , lo o * o i t . ( 1 ) The i n f r a - r e d s p e c tr u m o f BgHg w as c o m p le te ly u n l i k e t h a t o f C glfe.8 The Raman s p e c tr u m w as s i m i l a r l y a t v a r i a n c e .® ( 2 ) I n s p i t e o f t h e l a r g e r i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s a n d f e w e r e l e c t r o n s , t h e r e a p p e a r e d t o b e a much h i g h e r p o t e n t i a l b a r r i e r t o i n t e r n a l r o t a t i o n t h a n i n C2 H g .* ° R e c o g n itio n o f t h e s e d i s c r e p a n c i e s l e d P i t z e r 1* t o 12 f o l l o w W ib e rg i n p o s t u l a t i n g t h e " p r o t o n a t e d d o u b le b o n d " . W h ile c o v a l e n t a n d i o n i c fo rm s may c o n t r i b u t e t o t h e n o rm a l s t a t e o f t h e m o le c u le , d i r e c t B-B b o n d in g a l s o m u st b e an i m p o r t a n t f a c t o r , s t a t e s P i t z e r . I t i s h i s s u g g e s t i o n t h a t t h e B-B l i n k a g e i s a d o u b le b o n d , w h ic h h e te r m s t h e " p r o - t o n a t e d d o u b le b o n d " , S in c e t h e d o u b le b o n d a c t u a l l y r e p r e s e n t s o n ly a n a r e a o f h i g h e l e c t r o n d e n s i t y b e tw e e n t h e a to m s , t h i s may b e r e p r e s e n t e d a s R . >R / B R R 8 F . S t i t t , J . Chem. P h y s ., 8 , 981 (1 9 4 0 ) a n d 9 , 7 8 0 , ( 1 9 4 1 ) . “ ~ 8 T . F . A n d e rso n a n d A. B. B u rg , J . Chem. P h y s . , 6,, 5 8 6 ( 1 9 3 8 ) . 10 F . S t i t t , l o c . o i t . ^ K. S . P i t z e r , J . Am. Chem. S o c ., 6 7 , 1126 ( 1 9 4 5 ) . 12 E . W ib e rg , B e r . , 6 9 B , 2816 ( 1 9 3 6 ) . w h ic h , s a y s P i t z e r , i s n o t much d i f f e r e n t fro m c o v a l e n t b r i d g e m o d e ls s a v e t h a t t h e e l e c t r o n d e n s i t y a ro u n d t h e c e n t r a l h y d r o g e n a to m s i s som ew hat g r e a t e r i n t h e f i r s t c a s e s . P i t z e r ' s s u p p o r t o f w h a t i s e s s e n t i a l l y a b r i d g e m o d el m u st b e r e c o g n i z e d ; h o w e v e r, t h e t h e o r y a s p r e s e n t e d i s a t l e a s t p a r t i a l l y i n v a l i d a t e d b y t h e r e c e n t w ork o f B u rg :* ® w h ile s t r o n g b a s e s s h o u ld b e c a p a b le o f re m o v in g t h e b r i d g e p r o t o n s ,*4 t h e r e w as n o i n d i c a t i o n t h a t t h i s o c c u r s w hen e x c h a n g e e x p e r im e n ts i n v o l v i n g t h e r e a c t i o n o f d e u te r-a m m o n ia w i t h d ib o r a n e w e re p e r f o r m e d . H ad t h e s e h y d ro g e n ato m s b e e n p r o t o n i c , c o n ta m i n a ti o n o f t h e ND3 b y HH3 s h o u ld h a v e o c c u r r e d ; s i n c e i t d i d n o t , o n e o f t h e p r i n c i p a l b a s e s o f t h e t h e o r y w as c a s t i n d o u b t. More a c c e p t a b l e fro m b o t h a t h e o r e t i c a l a n d e x p e r i m e n ta l s t a n d p o i n t i s t h e p r o p o s a l o f t h e “h a l f b o n d",*5 b a s e d on t h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f t h e p l a t i n u m a l k y l s . T he p r i n c i p a l i n n o v a t i o n o f t h i s t h e o r y i s t h a t w hen h i g h l y e n e r g e t i c o r b i t a l s a r e o t h e r w i s e u n f i l l e d , a n ato m may u s e o n e o r b i t a l t o fo rm m ore t h a n o n e b o n d . T h u s a £ o r b i t a l o f c a r b o n , s i n c e i t h a s e q u a l c o n c e n t r a t i o n i n b o t h t h e p o s i t i v e a n d n e g a t i v e d i r e c t i o n s , i s a ssu m e d t o f o rm a s t a b l e b o n d i n e a c h o f t h e s e d i r e c t i o n s , u s i n g 13 A. B. B u rg , J . Am. Chem. S o c ., 6 9 , 747 ( 1 9 4 7 ) . ^ K. S . P i t z e r , l o c . o i t . i s R. E . R u n d le , J . Am. Chem. S o c . , 6 9 , 1329 ( 1 9 4 7 ) . 11 o n e p a i r o f e l e c t r o n s ; s i n c e t h e e l e c t r o n s w i l l b e i n e i t h e r b o n d o n e h a l f o f t h e t im e , t h i s s i t u a t i o n i s te r m e d a " h a l f b o n d ” b y R u n d le . I n a p p l y i n g t h i s c o n c e p t t o t h e b o ro n h y d r i d e s , i t i s a ssu m e d t h a t a b r i d g e s t r u c t u r e i s p r e s e n t , i n w h ic h t h e b r i d g e h y d ro g e n ato m s fo rm s u c h h a l f b o n d s b y u s e o f an e l e c t r o n p a i r a n d t h e h y d ro g e n I s o r b i t a l . T h is may b e d i a g r a m m a t i c a l l y r e p r e s e n t e d a s . H . ^ R B R H' ^ R R e c e n t e x p e r i m e n t a l e v id e n c e s t r o n g l y s u p p o r t s th e i d e a o f a B -H -B b r i d g e i n d i b o r a n e , a n d h a s v i r t u a l l y e l i m i n a t e d t h e p r e v i o u s l y a c c e p t e d e th a n e m o d e l. T h u s P ric e * '® f o l l o w i n g a n e x h a u s t i v e e x a m in a tio n o f t h e i n f r a r e d s p e c tru m o f d i b o r a n e c o n c lu d e s t h a t t h e e th a n e s t r u c t u r e i s c o m p le te ly i n c o m p a t i b le w i t h e x p e r i m e n t , w h ile t h e b r i d g e , o r e t h y l e n i c m o d e l, a g r e e s v e r y w e l l . R e c e n t, r e f i n e d e l e c t r o n d i f f r a c t i o n m e a s u re m e n ts on d ib o r a n e su b s t a n t i a t e t h e s e c o n c lu s io n s .* - ^ T hus i t seem s v i r t u a l l y c e r t a i n t h a t a b r i d g e - t y p e m o d e l i s c o r r e c t f o r d i b o r a n e . B e c a u se o f t h e g e o m e try o f t h e m o le c u le , h o w e v e r, i t c a n n o t b e d e c id e d d e f i n i t e l y t h a t o n l y l i n k a g e s o f t h e " h a l f b o n d " t y p e a r e i n v o l v e d i n b o n d s 16 W. C . P r i c e , J . Chem. P h y s . 1 5 , 614 ( 1 9 4 7 ) . 17 A. J . S t o s i c k , p r i v a t e c o m m u n ic a tio n . 12 b e tw e e n t h e tw o BHg g r o u p s , s i n c e t h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s a r e s u c h t h a t some d i r e G t b o r o n - b o r o n i n t e r a c t i o n may o c c u r , p o s s i b l y o f t h e ty p e p r o p o s e d b y P i t z e r , b u t m ore p r o b a b ly a t t h e e x p e n s e o f th e M o r d i n a r y ” B-H b o n d s . The r e l a t i o n o f a m in o b o ro n com pounds t o t h e s t r u c t u r e o f d ib o r a n e h a s b e e n o f c o n s i d e r a b l e s i g n i f i c a n c e . E s p e c i a l l y i m p o r t a n t i n t h i s r e s p e c t i s th e s o - c a l l e d ”d ia m m o n ia te o f d i b o r a n e ” , B g H s^N H g . I t w as o n t h e b a s i s o f t h e e l e c t r o l y s i s o f t h i s m a t e r i a l i n l i q u i d am m onia t h a t W iberg*® c o n c lu d e d , e r r o n e o u s l y , t h a t d i b o r a n e m ust b e a w eak d i b a s i c a c i d , a n d t h a t t h e d ia m m o n ia te s h o u ld b e r e p r e s e n t e d a s <NH4->)a B2H4= . F rom t h i s a s s u m p tio n t h e W ib e rg s t r u c t u r e o f d i b o r a n e , t h e f o r e r u n n e r o f t h e p r o t o n a t e d d o u b le b o n d , w as d e r i v e d : / B = B ^ H H+ H T h is c o n c l u s i o n w as f i r s t m ade d o u b t f u l b y S c h l e s i n g e r a n d B u rg * ^ w^0 s t u d i e d t h e r e a c t i o n o f t h e d ia m m o n ia te w ith so d iu m i n l i q u i d am m onia a n d c o n c lu d e d t h a t t h e p r o p e r r e p r e s e n t a t i o n i s NH4+ [BH3NH3BH3J " T h i s f o r m u l a t i o n i s s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t , i n t h a t t h e a c i d i t y i s a s c r i b e d t o a p r o t o n d e r i v e d fro m am m onia, 18 E . W ib e rg , B e r . , 69B , 2 8 1 6 ( 1 9 3 6 ) . 19 H. I* Schlesinger and A. B.Burg, J. Am. Chem. Soc., 60, 290 (1938). 13, r a t h e r t h a n fro m d i b o r a n e . T h is i s f u r t h e r b o r n e o u t by t h e f a c t t h a t t r i m e t h y l a m i n e - b o r i n e , (CH gJgN .BH g, fo rm e d fro m t r i m e t h y l a m i n e a n d d i b o r a n e , i s i n e r t to w a rd so d iu m i n l i q u i d am m onia. The m o st r e c e n t e v id e n c e s u p p o r t i n g t h i s v ie w p o in t i s t h e d e u te ro -a m m o n ia e x c h a n g e s t u d i e s o f B u rg , d e s c r i b e d p r e v i o u s l y a s a r e b u t t a l t o t h e p r o t o n a t e d d o u b le b o n d . The d ia m m o n ia te i s a l s o o f c h e m ic a l i n t e r e s t b e c a u s e i t i s b a s i c a l l y r e l a t e d t o a num ber o f o t h e r a m in o b o ro n 20 c o m p o u n d s, am ong w h ic h a r e b o r a z o l e , BgNgHgi * b e i n t e r e s t i n g com pound BgHyH,23- a n d t h e p o ly m e r ic s o l i d a m in o b o r in e , NH2BH2.22 When am m onia a n d d ib o r a n e a r e h e a t e d a t t e m p e r a t u r e s n e a r 200°C » t h e e x tr e m e ly s t a b l e b o r a z o l e i s fo r m e d . E le c t r o n d i f f r a c t i o n s t u d i e s h a v e show n t h i s t o b e a c y c l i c t r i m e r . 2 ^ H HB-. /B H H 2Q A* S to c k a n d E . P o h la n d , B e r . , 59B , 2 2 1 5 ( 1 9 2 6 ) . 21 H. I . 8o h i e s i n g e r , D. M. R i t t e r a n d A. B . B u rg , J . Am. Chem. S o c ., 6 0 , 2 2 9 7 ( 1 9 3 8 ) . 22 I b i d . 23 A. Stock and R. Wierl, Z. anorg. allgem. Chem., 203, 228 (1931); S. H. Bauer, Chem. Rev., 31, 43 (1942). 14 The u n a v a i l a b i l i t y f o r d a t i v e b o n d f o r m a t io n o f t h e u n s h a r e d e l e c t r o n s f o r m a l l y a s s i g n e d t o n i t r o g e n , h a s l e d t o t h e a s s u m p tio n t h a t t h e s e a r e d i r e c t e d to w a rd t h e a d j a c e n t b o r o n a to m s o f t h e r i n g , r e s u l t i n g i n t h e f o r m a t io n o f t h r e e “i n t e r n a l d a t i v e b o n d s' 1 :3^ H H H H _^B H H U n d o u b te d ly p a r t o f t h e h i g h s t a b i l i t y o f t h e com pound may b e a s c r i b e d t o r e s o n a n c e b e tw e e n fo rm s s i m i l a r t o t h e s e a b o v e , a s i t u a t i o n a n a lo g o u s t o t h a t f o u n d i n b e n z e n e . The i n f r a - r e d s p e c tr u m , i s i n f a c t , s i m i l a r t o t h a t o f b e n z e n e , b u t o f r e d u c e d in te n s ity .* * ® When b o r a z o l e i s p r e p a r e d fro m am m onia a n d d i b o r a n e , a s p r e v i o u s l y i n d i c a t e d , s m a ll a m o u n ts o f a com pound a n a l y z - 26 i n g a s BgH^N f o r m e d . T h is i s n o t a n am ine o f d i b o r a n e , BgHsNHg, a s s u g g e s t e d b y S to c k , b u t a com pound h a v in g a B -N -B s k e l e t o n , t h e s t r u c t u r e o r i g i n a l l y p r o p o s e d b e in g H H 3 H H H 3 A. S t o c k , E . W ib e rg a n d H . M a r t i n i , B e r . , 63B , 2 9 2 7 (1 9 3 0 ) a n d E . W ib e rg a n d A. B o lz , B e r . , 73B , 209 ( 1 9 4 0 ) . 35 J . R . P l a t t , H. B . E le v e n s , a n d G. W. S c h a e f f e r , J . Chem. P h y s . , 1 5 , 5 9 8 ( 1 9 4 7 ) . 26 H. I. Schlesinger, D. M. Ritter and A. B. Burg, J. Am. Chem. Soc., 60, 2297 (1938). 15 T h is s t r u c t u r e w as a s s i g n e d a s a r e s u l t o f t h e o b s e r v a t i o n t h a t t h e com pound a d d e d one m ole o f t r i m e t h y l a m i n e . O th e r m o d e ls , s u c h a s H H m : N : BH H H H s u g g e s t e d b y e l e c t r o n d i f f r a c t i o n ^7 r e s u l t s , w e re in o o m p a ta - b l e w i t h t h i s r e a c t i o n . B e c a u se o f t h i s d i s c r e p a n c y b e tw e e n t h e c h e m ic a l a n d s t r u c t u r a l e v i d e n c e , a n d t h e a d d i t i o n a l o b j e c t i o n t h a t t h e f i r s t m o d el s h o u ld e x i s t a s a d im e r b e c a u s e o f t h e te r m in a l- B H 2 g r o u p , t h e c o r r e c t r e p r e s e n t a t i o n o f t h e m o le c u le h a s b e e n i n d o u b t s i n c e i t s d i s c o v e r y . The a p p l i c a t i o n o f t h e H h a l f b o n d ” t o t h i s s i t u a t i o n i s d i s c u s s e d i n C h a p te r V I I I . BgHyH i s a r e l a t i v e l y u n s t a b l e , v o l a t i l e l i q u i d ( b . p . = 7 6 ° ) , w h ic h d e c o m p o se s c o m p le te ly on s t a n d i n g a c c o r d i n g t o t h e e q u a t i o n B2H7N »- £ b2H6 + NH3BH2 I n a d d i t i o n t o i t s r e a c t i o n w ith t r i m e t h y l a m i n e , t h e com pound a d d s 1 m ole o f am m onia, a r e a c t i o n i n t e r p r e t e d a s a d d i t i o n a l e v id e n c e f a v o r i n g t h e f i r s t s t r u c t u r e a b o v e . L i t t l e i s known o f t h e s u b s ta n c e NHgBHg* fo rm e d b y t h e d e c o m p o s itio n o f B3H7N , e x c e p t t h a t i t i s a n u n u s u a l l y 2ft i n e r t , n o n - v o l a t i l e s o l i d . T h is i s a ssu m e d t o b e a h ig h ... T r .27 ~ .. .. S . H. B a u e r , J . Am. Chem. S o c ., 6 0 , 52 4 ( 1 9 3 8 ) . 28 H. I. Schlesinger, D. M. Ritter and A. B. Burg, J. Am. Chem. Soc., 60, 2297 (1938). 16 p o ly m e r , fo rm e d a s a r e s u l t o f t h e d a t i v e b o n d in g b e tw e e n t h e n i t r o g e n a to m o f one m o le c u le , a n d t h e o o o r d i n a t e l y u n s a t u r a t e d b o r o n ato m o f a n o t h e r , t h e e f f e c t r e s u l t i n g i n c h a i n s o f i n d e f i n i t e l e n g t h . NHgBH2 h a s b e e n p r o p o s e d a s a n i n t e r m e d i a t e i n t h e O Q f o r m a t i o n o f b o r a z o l e , t h e s t e p s i n t h e p r o c e s s b e in g 3B2H6 4- 6N H 3 6BH3.NH3 ^ ^ 6 B H 3 H H 2 - ^ * » 6 B H = = NH — t-2B3N3H6 . No c o n c l u s i v e e v id e n c e s u p p o r t s 't h i s s e r i e s o f r e a c t i o n s , a l t h o u g h t h e f a c t t h a t d im e th y la m in e a n d d i b o r a n e r e a c t t o f o rm t h e a n a lo g o u s com pound (C J^gN B H g b y t h e l o s s o f one m o le c u le o f h y d ro g e n i s c o n s i d e r e d a s i n d i r e c t e v id e n c e f o r t h e f i r s t t h r e e s t e p s . D im e th y la m in o b o r in e , (C ^ Jg N B H g , w as f i r s t p r e p a r e d b y W ib e r g ,30 a l t h o u g h o n ly a m e n tio n o f t h e s u b s ta n c e w as c o n - t a i n e d i n t h e l i t e r a t u r e u n t i l r e c e n t l y . W ib e rg , i n a l a t e r p u b l i c a t i o n , 3* d e s c r i b e d i t s p r e p a r a t i o n fro m d im e th y la m in e a n d d ib o r a n e b y h e a t i n g t o 1 8 0 ° , a s w e l l a s a p r e l i m i n a r y s t u d y o f i t s r e a c t i o n s a n d p h y s i c a l c o n s t a n t s . W ib e rg t r e a t e d t h e s u b s ta n c e w ith h y d ro g e n b r o m id e , a n d i n t e r p r e t e d t h e f a c t t h a t h y d ro g e n i s e v o lv e d w i t h t h e f o r m a t i o n o f t h e com pound (CHgJgNBBrg a s e v id e n c e f a v o r i n g t h e s t r u c t u r e o f t h e d im e r a s g g E . W ib e rg a n d A. B o lz , B e r . , 73B , 309 ( 1 9 4 0 ) . 30 I b i d . IT E . W ib e rg , A. B o l z , a n d P . B u c h h e i t, Z . a n o r g . C h e m ., 3 5 6 , 3 8 5 ( 1 9 4 8 ) . r a t h e r t h a n a s a n a m in e o f d i b o r a n e , w h ic h , h e s t a t e s , s h o u l d fo rm a h y d ro b ro m id e s a l t : $ h ; + H R 2N -B ^. /B -H R s H* B rg T h a t t h e m o le c u le r e p r e s e n t e d a b o v e i s a d im e r i s s u p p o r te d b y W ib e rg on t h e b a s iB o f a p r e l i m i n a r y s e t o f v a p o r p h a s e a s s o c i a t i o n e q u i l i b r i a . T he h e a t o f d i m e r i z a t i o n fo u n d f o r t h e r e a c t i o n 2(C H3)3HBH2 [(0H3 )2HBHgl3 i s a p p r o x i m a t e ly 20 k c a l /m o l e o f d im e r . W ith d im e th y la m in e , t h e f o l l o w i n g r e a c t i o n t a k e s p l a c e , i n w h ic h a s e c o n d m o le c u le o f h y d ro g e n i s e v o l v e d , a n d t h e com pound b is - d i m e t h y la m i n o b o r i n e i s fo rm e d : (CH3 )gHBH2 + (CH3 ) 3 NH -^ f(C H 3 )g lG 3BH + Hg W h ile d im e th y la m in o b o r in e i s a s o l i d , b i s - d i m e t h y la m i n o b o r i n e i s a l i q u i d o f som ew hat h i g h e r v o l a t i l i t y , im p ly in g a g r e a t l y r e d u c e d m o le c u la r a s s o c i a t i o n . W ith t h e e x c e p t i o n o f t h e m e l t i n g p o i n t a n d some p r e l i m i n a r y v a p o r t e n s i o n m e a s u re m e n ts , t h e a b o v e e x p e r im e n ts o f W ib e rg r e p r e s e n t t h e o n ly i n f o r m a t i o n on d im e th y la m in o - b o r i n e r e c o r d e d i n t h e l i t e r a t u r e . CHAPTER III PREPARATION AND PURIFICATION OF REAGENTS The r e a c t i v i t y o f t h e b o ro n h y d r i d e s a n d t h e i r d e r i v a t i v e s to w a rd m o is tu r e a n d a i r r e n d e r s t h e u s e o f t h e h ig h vaouum t e c h n i q u e a v i r t u a l n e c e s s i t y . S in c e t h e c o m p le te d e v e lo p m e n t o f t h e t h e o r y a n d p r a c t i c e o f s u c h m e th o d s i s w e l l b e y o n d t h e s c o p e o f t h i s d i s s e r t a t i o n , o n ly t h e m ore e s s e n t i a l p r o c e d u r e s w i l l b e i l l u s t r a t e d i n te r m s o f t h e p r e p a r a t i o n o f t h e u n u s u a l r e a g e n t s e m p lo y e d i n t h e p r e s e n t r e s e a r o h . F o r a th o r o u g h c o v e r a g e o f t h e s u b j e c t o f h ig h vacuum t e c h n i q u e t h e r e a d e r i s r e f e r r e d t o t h e m onograp h o f S to c k 3* a n d t h e r e c e n t m an u a l b y S a n d e r s o n.2 D i b o r a n e . T h e " r e c e n t m eth o d o f F i n h o l t i n v o l v i n g t h e r e a c t i o n o f l i t h i u m a lu m in o h y d r i d e w i t h b o r o n t r i c h l o r i d e p r o v i d e s a r a p i d m eth o d f o r t h e p r e p a r a t i o n o f d i b o r a n e i n y i e l d s n e a r 9 0 $ . The p r o c e d u r e h a s b e e n fo u n d t o w ork e q u a l l y w e l l w ith b o ro n trifluoride,^ a s r e p r e s e n t e d b y t h e e q u a t i o n 3L iA lH 4 4 4BF3 — >- 2B2H6 4 3 L iF 4 3A1F3 . 1 A. S t o c k , " H y d rid e s o f B o ro n a n d S i l i c o n " , C o r n e ll U n i v e r s i t y P r e s s , 1 9 3 3 . 2 R . T . S a n d e rs o n , "Vacuum M a n ip u la tio n o f V o l a t i l e C o m p o u n d s", W ile y a n d S o n s , 1 9 4 9 . ® A. E . F i n h o l t , A. C. B o n d , J r . , a n d H. I . S c h l e s i n g - e r , J . Am. Chem. S o c ., 6 9 , 1201 ( 1 9 4 7 ) . 4 H. I . S c h l e s i n g e r a n d A. E . F i n h o l t , p r i v a t e com m uni c a t i o n . 19 T h is m o d if ie d p r o c e d u r e h a s b e e n u s e d i n p r e p a r i n g t h e d i b o r a n e u s e d i n t h e p r e s e n t r e s e a r c h . I n p r a c t i c e * t h e m eth o d i n v o l v e s t h e d ro p w is e a d d i t i o n o f b o r o n f l u o r i d e e t h y l e t h e r c o m p lex t o a r a p i d l y s t i r r e d e t h e r e a l s o l u t i o n o f l i t h i u m a lu m in o h y d rid e ® c o n t a i n e d i n a 2 l i t e r n i t r o g e n - f i l l e d f l a s k f i t t e d w i t h a r e f l u x con d e n s e r * t h e j a c k e t t e m p e r a t u r e o f w h ic h i s m a i n t a i n e d a t - 7 8 ° 0 b y a d r y i c e - e t h e r s l u r r y . The t o p o f t h e c o n d e n s e r i s c o n n e c te d b y g a s - t i g h t j o i n t s t o a l a r g e U -tu b e im m e rse d i n a c o o l i n g b a t h o f l i q u i d n i t r o g e n ( - 1 9 6 ° C ) . T he U -tu b e i s i n t u r n c o n n e c te d t o a m e rc u ry b u b b l e r , w h ic h a c t s a s a c h e o k - v a lv e t o i n s u r e t h a t a i r c a n n o t e n t e r t h e a p p a r a t u s . T he m a in ta in a n c e o f t h e n i t r o g e n a tm o s p h e re i s m o st im p o r ta n t* i n v ie w o f t h e s p o n ta n e o u s i n f l a m m a b i l i t y o f d i b o r a n e . As t h e v o l a t i l e d i b o r a n e ( b . p . - 9 2 . 5 ° 0 ) i s fo rm e d i n t h e r e a c t i o n * i t p a s s e s o u t th r o u g h t h e r e f l u x s y s te m a n d i s c o m p le te ly c o n d e n s e d i n t h e l i q u i d - n i t r o g e n - c o o l e d U- t u b e , w h ile t h e e t h e r i s e f f e c t i v e l y r e t a i n e d i n t h e r e a c t i o n f l a s k b y t h e c o ld c o n d e n s e r j a c k e t . A f t e r t h e c o m p le tio n o f t h e r e a c t i o n , t h e U -tu b e c o n t a i n i n g t h e d ib o r a n e i s a t t a c h e d t o t h e h i g h vacuum m a n i f o l d th r o u g h a s m a ll s t a n d a r d - t a p e r j o i n t s e a l e d w ith V arn o c e m e n t w h ile s t i l l a t t h e t e m p e r a t u r e o f b o i l i n g n i t r o g e n ( - 1 9 6 ° ) a n d t h e n e v a c u a t e d t o a p r e s s u r e o f 10~^ ® A v a i l a b l e c o m m e rc ia lly from M e ta l H y d r id e s C o r p ., B e v e r l y , M a s s a c h u s e tt s . 30 mm. o f m e r c u r y , a s r e g i s t e r e d , on a M acLeod g a u g e . A t s u c h p r e s s u r e s t h e d ib o r a n e may b e r a p i d l y a n d q u a n t i t a t i v e l y d i s t i l l e d t o an y p a r t o f t h e a p p a r a t u s b y a l l o w i n g i t t o warm u n t i l i t e x e r t s a v a p o r p r e s s u r e o f a fe w m i l l i m e t e r s o f m e r c u r y , w h ile s i m u l t a n e o u s l y c o o l i n g t h a t p o r t i o n o f t h e a p p a r a t u s i n w h ic h i t i s t o b e co n d e n s e d , w i t h l i q u i d n i t r o g e n . T h is c o m p le te t r a n s f e r o f v o l a t i l e m a t e r i a l s , c o m b in e d w i t h c o m p le te i s o l a t i o n fro m t h e a tm o s p h e r e , c o n s t i t u t e s one o f t h e m ost i m p o r t a n t a d v a n t a g e s o f t h e h ig h vacuum m e th o d . P u r i f i c a t i o n o f t h e d ib o r a n e i s m o st e f f i c i e n t l y a c c o m p lis h e d b y f r a c t i o n a l c o n d e n s a t io n i n a s e r i e s o f c o n n e c te d U - tu b e s w h ic h fo rm an i n t e g r a l p a r t o f t h e a p p a r a t u s . R em oval o f t r a c e s o f e t h e r i s r e a d i l y e f f e c t e d b y a ll o w i n g t h e d i b o r a n e t o d i s t i l s lo w ly t h r o u g h a U -tu b e c o o le d t o - 1 3 0 ° 0 t o a s e c o n d t r a p c o o le d w ith l i q u i d n i t r o g e n . The d i b o r a n e , s i n o e i t s t i l l e x h i b i t s a n d a p p r e e i a b l e v a p o r t e n s i o n a t - 1 3 0 ° , w i l l p a s s th r o u g h t h e t r a p a n d b e c o m p le te ly c o n d e n s e d a t - 1 9 6 ° , w h ile t h e e t h e r i s r e t a i n e d , i n v o l a t i l e , a t - 1 3 0 ° . To s e p a r a t e i m p u r i t i e s o f c o m p a ra b le v o l a t i l i t y , s u c h a s e t h a n e , a d v a n ta g e i s ta k e n o f t h e low v o l a t i l i t y o f t h e d ib o r a n e - m e th y l e t h e r c o m p le x , (G H g^G .B H g, a t t e m p e r a t u r e s b e lo w - 1 3 0 ° 0 . T h u s, s u f f i c i e n t m e th y l e t h e r i s c o n d e n s e d i n t h e U -tu b e c o n t a i n i n g t h e d ib o r a n e t o c o n v e r t i t c o m p le te ly t o t h e c o m p le x , a p r o c e s s w h ic h i s 21 b e s t c o m p le te d a t - 8 0 ° 0 ( e q u i l i b r i u m p r e s s u r e 18 mm.).6 T he i m p u r i t i e s , w h ic h a r e n o t h e l d a s t h e e t h e r c o m p le x , a r e d i s t i l l e d aw ay a t ->130°. Now t h e c o m p lex i s d eco m p o sed b y s u b l i m a t i o n i n t o a t r a p a t - 1 9 6 ° ; t h e d i b o r a n e i s th e n d i s t i l l e d o f f th r o u g h a t r a p a t - 1 5 0 ° . A t t h a t p o i n t a l l o f t h e m e th y l e t h e r i s c o n d e n s e d w i t h a l i t t l e o f t h e r e f o r m e d c o m p le x . F o r c e r t a i n p u r i t y , t h e d i b o r a n e i s f i n a l l y d i s t i l l e d from a t r a p a t - 1 6 0 0 . T he p u r i t y o f d i b o r a n e may b e c h e c k e d b y a m e a su re m en t o f i t s v a p o r t e n s i o n a t some f i x e d t e m p e r a t u r e . I t s h o u l d show a v a p o r t e n s i o n o f 2 2 5 .5 mm. a t - 1 1 1 .8 5 ° ( m e l t i n g c a r b o n d i s u l f i d e ) . T h is i l l u s t r a t e s a r a p i d a n d v a l u a b l e m e th o d o f c h e c k in g e i t h e r t h e p u r i t y o r t h e i d e n t i t y o f a v o l a t i l e com pound. B o ro n t r i f l u o r i d e . B o ro n t r i f l u o r i d e w as w ith d ra w n fro m a p r e s s u r e o y l i n d e r a n d p u r i f i e d i n t h e f o l l o w i n g m a n n e r. S i l i c o n t e t r a f l u o r i d e , t h e m a in i m p u r i t y , w as r e a d i l y rem o v e d b y t r e a t i n g t h e s a m p le w ith a n e x c e s s o f a c e t y l c h l o r i d e a t - 8 0 ° 0 ; a f t e r a l t e r n a t e l y w a rm in g t o - 6 0 ° a n d c o o l i n g t o - 8 0 ° , t h e m ix tu r e w as c o o le d t o - 120° , a n d v o l a t i l e p r o d u c t s ( s i l i c o n t e t r a f l u o r i d e ) pum ped o f f . A f t e r r e p e a t i n g t h i s p r o c e d u r e , t h e a c e t y l o h l o r i d e - b o r o n t r i f l u o r i d e m ix tu r e w as d i s t i l l e d th r o u g h a t r a p a t - 1 3 0 ° . The m a jo r p o r t i o n o f t h e b o r o n t r i f l u o r i d e " ' g ' ~ ~ ■ ! — m - H. I . S c h l e s i n g e r a n d A. B. B u rg , J . Am. Ohem. S o c . , 6 0 , 2 9 0 ( 1 9 3 8 ) . 22 p a s s e d t h r o u g h , l e a v i n g t h e a c e t y l c h l o r i d e c o m p le te ly con d e n s e d i n t h e t r a p . M e th y la m in e . A 3 0 $ w a te r s o l u t i o n o f m e th y la m in e w as t r e a t e d w ith c o n c e n t r a t e d so d iu m h y d r o x i d e , a n d t h e am ine d i s t i l l e d o u t u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e ( w a te r a s p i r a t o r ) . T h is w as r e d i s t i l l e d u n d e r h ig h vacuum fro m a t r a p c o o le d t o -8 0 °C ( d r y i c e - e t h e r ) t o r e n d e r i t a n h y d r o u s . P im e th y la m in e . T h is r e a g e n t w as c o n v e n i e n t l y o b t a i n e d i n a n h y d ro u s fo rm i n p r e s s u r e c y l i n d e r s fro m t h e M a th eso n Company a n d w as u s e d w i t h o u t f u r t h e r p u r i f i c a t i o n . Com pounds r e s u l t i n g fro m t h e i m p u r i t i e s w e re e a s i l y e l i m i n a t e d fro m e a c h m ain p r o d u c t . T r im e th y la m in e . A n h y d ro u s t r im e t h y l a m i n e w as o b t a i n e d i n t h e sam e m an n er a s w as m e th y la m in e , e x o e p t t h a t t h e vacuum d i s t i l l a t i o n w as f o l lo w e d b y d r y i n g w ith p h o s p h o r ic a n h y d r i d e , i n a s e a l e d t u b e , w h ic h re m o v e s b o t h w a t e r a n d i m p u r i t i e s c o n t a i n i n g N-H l i n k s . ? L ith iu m H y d rid e a n d Sodium H y d r i d e . T h e s e s a l t - l i k e h y d r i d e s w e re o b t a i n e d c o m m e r c ia lly , t h e f o r m e r fro m M e ta llo y C o r p o r a t i o n , t h e l a t t e r fro m E . I . D up o n t de N em ours a n d Company ( E l e c t r o c h e m i c a l D i v i s i o n ) . 7 P . D. I n g r a m , u n p u b lis h e d M a s t e r ’ s t h e s i s , U n i v e r s i t y o f C h ic a g o L i b r a r i e s , 1 9 3 9 , p . 9 . CHAPTER I V THE PREPARATION AND PURIFICATION OF DIMETHYLAMINOBORINE S in c e t h e l i t e r a t u r e c u r r e n t a t t h e b e g in n i n g o f t h i s r e s e a r c h c o n t a i n e d o n l y a m e n tio n o f t h e p r e p a r a t i o n o f d im e th y la m in o b o r in e , a n d no r e p o r t o f i t s p h y s i c a l con s t a n t s o r c h e m io a l b e h a v i o r , i t w as n e c e s s a r y t o d e v o te c o n s i d e r a b l e a t t e n t i o n t o m e th o d s o f p r e p a r a t i o n o f t h i s s u b s t a n c e . Two g e n e r a l p r e p a r a t i v e p r o c e d u r e s h a v e b e e n e m p lo y e d ; t h e f i r s t , s i m i l a r t o t h a t m e n tio n e d b y W ib e rg , i n v o lv e d t h e h e a t i n g o f t h e s t o i c h i o m e t r i c a m o u n ts o f d i b o r a n e a n d d i m e t h y l- a m in e , a s d e te r m in e d b y t h e e q u a t i o n B3H6 + StC H gJgN H ^ 3 ( 0 H 3 )2NBH2 + 2H2 i n s e a l e d b u l b s a t 1 1 0 ° f o r p e r i o d s u p t o 10 h o u r s . W h ile t h e y i e l d s w e re g e n e r a l l y g o o d , tw o s e r i o u s d ra w b a c k s p ro m p te d a s e a r c h f o r m e th o d s m ore a p p l i c a b l e t o t h e r a p i d p r o d u c t i o n o f l a r g e r a m o u n ts o f m a t e r i a l : (1 ) c o n ta m i n a ti n g b y - p r o d u c t s , s u c h a s [(CH gJgN jgBH , w e re v i r t u a l l y im p o s s ib le t o e l i m i n a t e , a n d ( 3 ) , t h e s i z e o f t h e s a m p le s w h ic h c o u ld b e p r e p a r e d a t o n e tim e w as s e r i o u s l y l i m i t e d b y t h e h y d ro g e n p r e s s u r e d e v e lo p e d i n b u l b s o f m o d e ra te s i z e . B o th o b j e c t i o n s h a v e b e e n e l i m i n a t e d a s a r e s u l t o f t h e m eth o d d e s c r i b e d b e lo w . 1 E . W i b e r g a n d A . B o l z , B e r . , 7 3 B , 2 0 9 ( 1 9 4 0 ) . 2 4 I n t h i s p r o c e d u r e , a d v a n ta g e w as t a k e n o f t h e f a c t t h a t d i b o r a n e a n d m e th y la m in e , a t lo w t e m p e r a t u r e s , q u a n t i t a t i v e l y r e a c t t o fo rm a d i f f i c u l t l y v o l a t i l e a d d i t i o n com p o u n d B&e + 2(CH3 )2NH----- ^2B H 3 .(0H 3 )2 NH w h ic h o n h e a t i n g , l o s e s h y d r o g e n , f o r m in g d im e th y la m in o b o r i n e : BH3 .(0 H 3 )gNH ^ -(0 H 3 ) 2NBH3 i Hg T he a p p a r a t u s i n w h ic h t h e r e a c t i o n s w e re c a r r i e d o u t i s show n i n F i g u r e 1 ; i t w as c o n s t r u c t e d fro m a 30 i n c h l e n g t h o f 25 mm. P y re x t u b i n g , f i t t e d a t t h e t o p w i t h a 3 4 /4 5 s t a n d a r d - t a p e r j o i n t . D u rin g t h e f o r m a t io n o f th e a d d i t i o n co m p o u n d , t h i s o p e n in g w as f i t t e d w i t h a so u n d r u b b e r s t o p p e r c a r r y i n g t h e d e l i v e r y tu b e u s e d f o r t h e i n t r o d u c t i o n o f g a s e o u s d ib o r a n e i n t o t h e a m in e . A l i q u i d p r o p a n e b a t h a t -4 5 °C s u r r o u n d e d t h e lo w e r p o r t i o n o f t h e r e a c t i o n t u b e , t o p r e v e n t o v e r h e a t i n g d u r i n g t h e a d d i t i o n r e a c t i o n . D u rin g t h e d e c o m p o s itio n o f t h e a d d u c t , t h e s t a n d a r d t a p e r s o c k e t w as f i t t e d w ith a c o n e o f t h e sam e s i z e (Gr) w h ic h w as c o n n e c te d t o t h e h ig h vacuum a p p a r a t u s t h r o u g h a w e l l- g r o u n d s t o p c o c k . I n a r e p r e s e n t a t i v e r u n , 9 .6 g . o f a n h y d ro u s d i m e t h y l - a m in e ( a 3 0 $ e x c e s s o v e r t h e am ount c a l c u l a t e d f o r c o m p le te r e a c t i o n w i t h 2200 c c .2 o f d i b o r a n e ) , w as w ith d ra w n fro m a ■ g : - " ” ’r ~ A l l v o lu m e s r e f e r t o o g . o f g a s r e d u c e d t o s t a n d a r d c o n d i t i o n s o f 760 mm. p r e s s u r e , 2 7 3 .2 ° K. B i'?.- >V.-v ifiT FIGURE I APPARATUS FOR PREPARATION OF DIMETHYLAMINOBORINE m c o m m e rc ia l c y l i n d e r a n d c o n d e n s e d i n t o t h e r e a c t i o n tu b e a t - 8 0 ° ( d r y - i e e - e t h e r b a t h ) . D ry n i t r o g e n w as t h e n a d m itte d a t (B ) t o sw eep t h e a i r fro m t h e a p p a r a t u s , a f t e r w h ic h t h e d i b o r a n e , u n d e r p r e s s u r e a t -8 0 °C i n a s a m p le t u b e a t t a c h e d t o (A)> w as a llo w e d t o b u b b le i n t o t h e a m in e , now h e l d a t - 4 5 ° b y t h e p ro p a n e b a th * The r e a c t i o n a p p e a re d t o b e i n s t a n t a n e o u s , s i n c e n o b u b b le s o f d i b o r a n e r e a c h e d t h e s u r f a c e o f t h e l i q u i d a m in e . As d i b o r a n e w as a d d e d , t h e l i q u i d a p p e a r e d t o becom e m ore v i s c o u s , a n d to w a r d t h e e n d o f t h e a d d i t i o n , fo rm e d a h e a v y s l u r r y . N i t r o g e n w as a g a i n a d m i t t e d a t ( B ) , s w e e p in g t h e l a s t o f t h e d i b o r a n e i n t o t h e a m in e . The r u b b e r s t o p p e r a n d d e l i v e r y t u b e w e re t h e n q u i c k l y re m o v e d a n d t h e j o i n t a s s e m b ly ( G ) , g r e a s e d w ith A p le z o n L g r e a s e , im m e d ia te ly i n s e r t e d . The a p p a r a t u s w as t h e n a t t a c h e d t o t h e h i g h v a c u u m . a p p a r a t u s , a n d t h e u n u s e d am in e pum ped o f f . T he a d d i t i o n co m p o u n d , B H g .(0H3 )gNH w as t h e n d eco m p o sed i n t h e f o l l o w i n g m a n n e r: t h e r e a c t i o n t u b e , a n d t h e p o r t i o n o f t h e h ig h vacuum a p p a r a t u s t o w h ic h i t w as a t t a c h e d , w as f i l l e d w i t h d r y n i t r o g e n t o a p r e s s u r e o f a p p r o x i m a t e ly 300 m m ., a n d t h e b o tto m o f t h e t u b e , c o n t a i n i n g t h e a d d u c t w as t h e n s u r r o u n d e d b y a c y l i n d r i c a l e l e o t r i c f u r n a c e , h e a te d t o 1 3 0 °C . The d e c o m p o s itio n r e a c t i o n w as a t t e m p t e d a t v a r i o u s lo w e r p r e s s u r e s , a n d t e m p e r a t u r e s v a r y i n g fro m 100° t o 1 4 0 ° , b u t t h e p r e s s u r e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s g iv e n a b o v e w e re f o u n d t o b e o p tim u m . 8 7 When o p e r a t e d i n t h i s m anner* t h e r e a c t i o n p r o c e e d e d r a p i d l y , a s e v id e n c e d b y t h e s t e a d y e v o l u t i o n o f h y d r o g e n , m e a s u re d b y a m an o m eter c o n n e c te d t o t h e a p p a r a t u s . W ith t h e t e m p e r a t u r e h e l d a t 1 3 0 ° , t h e p r o d u c t r e f l u x e d g e n t l y j u s t a b o v e t h e m outh o f t h e f u r n a c e ; t h e v a p o r , d i f f u s i n g i n t o t h e c o o l e r s e c t i o n o f t h e t u b e , p r o d u c e d a h e a v y d e p o s i t o f d im e th y la m in o b o r in e c r y s t a l s . As t h e r e a c t i o n p r o c e e d e d , h y d ro g e n w as b l e d o f f fro m tim e t o t i m e , k e e p in g t h e t o t a l g a s p r e s s u r e i n t h e s y s te m b e tw e e n 3 00 a n d 5 0 0 mm. H e a tin g w as c o n ti n u e d i n t h i s m an n er f o r a p p r o x im a te ly f o u r h o u r s , a t t h e e n d o f w h ic h tim e a l l b u t a few d r o p s o f t h e a d d i t i o n com pound h a d b e e n d e c o m p o se d . The f u r n a c e w as t h e n re m o v e d , a n d t h e g a s i n t h e a p p a r a t u s p u lp e d o f f t h r o u g h a t r a p c o o le d i n l i q u i d n i t r o g e n . T he s o l i d p r o d u c t , o c c u r - i n g a s l a r g e , h i g h l y r e f r a c t i n g c r y s t a l s , w as s u b lim e d u n d e r h i g h vacuum i n t o a s t o r a g e tu b e t o a w a it p u r i f i c a t i o n . A m o d e ra te d e g r e e o f p u r i f i c a t i o n o f t h e c ru d e d im e th y l a m in o b o r in e w as m ost e x p e d i t i o u s l y a c c o m p lis h e d b y t h e u s e o f t h e s p e c i a l l y d e s ig n e d f r a c t i o n a t i n g colum n show n i n F i g u r e 8 . B e c a u s e o f t h e l a r g e s i z e s a m p le , a n d n a t u r e o f t h e i m p u r i t i e s , t h i s w as fo u n d t o g i v e a p r o d u c t s u p e r i o r t o t h a t o b t a i n e d b y t h e m ore l a b o r i o u s a n d tim e -c o n s u m in g p r o c e d u r e o f f r a c t i o n a l c o n d e n s a t io n s i n U - t u b e s . The f r a c t i o n a t i n g oolum n w as d e s i g n e d t o o p e r a t e u n d e r a p o s i t i v e p r e s s u r e o f s e v e r a l h u n d r e d m i l l i m e t e r s , s o t h a t t h e d im e th y la m in o b o r in e c o u ld b e p u r i f i e d a s a h ig h b o i l i n g FIGURE 2 FRACTIONATING COLUMN 2 9 l i q u i d , r a t h e r t h a n a s a s u b lim a b le s o l i d . The r e f l u x h e a d w as w ra p p e d w i t h a C hrom el h e a t i n g c o i l , an d c o n t a i n e d i n s i d e a g r o u n d p l u g w h ic h c o u ld b e l i f t e d w i t h a m a g n e t. I n t h i s way t h e c o n t e n t s o f t h e b o i l e r c o u ld b e s h u t o f f fro m t h e r e s t o f t h e a p p a r a t u s w hen i t w as d e s i r e d t o rem o v e f r a c t i o n s fro m t h e r e c e i v e r . I n p r a c t i c e , t h e c r u d e d im e th y la m in o b o r in e w as c o n d e n s e d i n t o t h e b o i l e r u n d e r h ig h v acu u m , a n d t h e a p p a r a t u s t h e n f i l l e d w i t h d ry n i t r o g e n t o a p r e s s u r e o f a p p r o x im a te ly 4 0 0 mm. The p l u g was h e l d o u t o f i t s s o c k e t b y m eans o f a p e rm a n e n t h o r s e s h o e m a g n e t, a n d t h e b o i l e r h e a t e d t o 9 8 °C , c a u s i n g t h e s o l i d t o m e lt a n d t o r e f l u x g e n t l y i n t h e h e l i c e s - p a c k e d c o lu m n . The h e a t i n g c o i l a t A w as m a i n t a i n e d a t s u c h a t e m p e r a t u r e t h a t c r y s t a l s d i d n o t d e p o s i t i n p o r t i o n s o f t h e t u b e b e lo w t h e a le m b ic . R e f lu x w as c o n ti n u e d i n t h i s m an n er f o r 20 m in u te s , d u r i n g w h ic h tim e d r o p s o f l i q u i d a n d a few c r y s t a l s c o l l e c t e d i n t h e u p p e r r e f l u x r e g i o n . When l i q u i d n o l o n g e r a p p e a r e d i n t h e a i r c o n d e n s e r , t h e p lu g w as a llo w e d t o s e a t , th e b o i l e r c o o le d t o l i q u i d n i t r o g e n t e m p e r a t u r e , a n d t h e a p p a r a t u s e v a c u a t e d . The f i r s t f r a c t i o n ( i n t h e a i r c o n d e n s e r a n d r e c e i v e r ) was re m o v e d b y c o n d e n s a t io n i n t o a s t o r a g e t u b e , tih e a p p a r a t u s r e f i l l e d w i t h n i t r o g e n t o 400 mm. p r e s s u r e , a n d a m id d le f r a c t i o n d i s t i l l e d fro m t h e b o i l e r i n t o t h e r e c e i v e r . T h is w as c o n s i d e r e d t o b e p u r e d im e th y la m in o b o r in e , a n d w as u s e d 30 a s s u c h i n a l l s u b s e q u e n t e x p e r i m e n t s . The r e s i d u e i n t h e b o i l e r w as s a v e d f o r l a t e r f u r t h e r p u r i f i c a t i o n . A lth o u g h t h e q u a n t i t y o f s o l i d p r o d u c t o b t a i n e d b y t h i s m eth o d i s many tim e s g r e a t e r t h a n t h a t i n t h e s e a l e d b u l b r e a c t i o n > t h e am ount o f l i q u i d i m p u r i t y f o rm e d i s a lm o s t n e g l i g i b l e , p r o b a b l y due t o t h e f a c t t h a t t h e d im e th y la m in o b o r in e i s v o l a t i l i z e d fro m t h e f u r n a c e b e f o r e s e c o n d o r t h i r d s t a g e a m in a tio n c a n o c c u r , f o r m in g [(CH3 ) 2n ] 2BH a n d p o s s i b l y [(CH3 )3n ]3B . F o r t h e v a p o r p h a s e a s s o c i a t i o n m e a s u re m e n ts r e p o r t e d i n C h a p te r V , d im e th y la m in o b o r in e o f e x tre m e p u r i t y w as r e q u i r e d , s i n c e t h e p r e s e n c e o f e v e n s m a ll a m o u n ts o f im p u r i t i e s w o u ld c a u s e a p p r e c i a b l e e r r o r s i n t h e a s s o c i a t i o n p r e s s u r e s . T h is h ig h d e g r e e o f p u r i f i c a t i o n w as b e s t a c c o m p lis h e d b y a d o u b le r e c r y s t a l l i z a t i o n fro m l o w - b o i l i n g s. p e tr o l e u m e t h e r i n a n a tm o s p h e re o f d r y n i t r o g e n . R e o r y s t a l l i z a t i o n o f 0 .5 t o 1 g . s a m p le s w as c a r r i e d o u t i n 15 m l. c e n t r i f u g e t u b e s , f i t t e d w ith 7 /1 5 s t a n d a r d t a p e r j o i n t s f o r a tta c h m e n t t o t h e vacuum a p p a r a t u s , w h e re t h e sa m p le w as i n t r o d u c e d b y vacuum s u b l i m a t i o n . The s o l v e n t w a6 t h e n i n t r o d u c e d fro m a m ic ro p i p e t t e , a f t e r f i l l i n g t h e t u b e s w i t h d r y n i t r o g e n w h i l e s t i l l a t t a c h e d t o t h e vacuum m a n i f o ld . A f t e r w a rm in g t o c a u s e c o m p le te s o l u t i o n o f t h e c r y s t a l s , t h e t u b e s w e re s lo w ly c o o le d t o 1 0 -1 5 ° G , w h e re c r y s t a l l i z a t i o n com m enced. S e p a r a t i o n o f t h e m o th e r 31 l i q u o r w as a c c o m p lis h e d b y c e n t r i f u g i n g * a n d p i p e t t i n g o f f t h e l i q u i d * F o llo w in g a s e c o n d r e c r y s t a l l i z a t i o n i n t h e sam e m an n er* t h e t u b e s w e re r e a t t a c h e d t o t h e a p p a r a t u s * a n d t h e r e s i d u a l s o l v e n t w as re m o v e d b y r e p e a t e d s u b l i m a t i o n o f t h e s a m p le i n t o a t r a p c o o le d t o -4 2 °C » w h ic h a llo w e d t h e s o l v e n t t o p a s s t o a s e c o n d t r a p a t - 1 9 6 ° 0 . S a m p le s p u r i f i e d i n t h i s m anner w e re f o u n d t o m e lt a t 7 4 * 5 - 7 5 .0°C ( c o r r . } » a s d e te r m in e d b y t h e u s e o f a H e rs h b e rg m e l t i n g p o i n t a p p a r a t u s . I t i s o f i n t e r e s t t h a t t h i s m e lt i n g p o i n t i s a f u l l d e g r e e h i g h e r t h a n t h e v a l u e o f 7 3 .5 ° r e p o r t e d b y W ib e rg .® F u r t h e r i n d i c a t i o n o f th e s u p e r i o r p u r i t y o f t h e s e s a m p le s w as g a i n e d fro m a m e a su re m e n t o f th e v a p o r t e n s i o n s a t v a r i o u s t e m p e r a t u r e s . W h ile t h e v a p o r t e n s i o n d a t a r e p o r t e d b y W ib e rg4 a g r e e d w e l l w i t h s i m i l a r d a t a o b t a i n e d o n t h e m a t e r i a l p u r i f i e d b y d i s t i l l a t i o n o n ly * c o n s i d e r a b l e d i s c r e p a n c y w as o b s e r v e d i n c o m p a ris o n w ith t h e p r e s e n t s a m p le s . As t h e d a t a o f T a b le I i n d i c a t e * t h e r e c r y s t a l l i z e d s a m p le s show a lo w e r v a p o r t e n s i o n a t low t e m p e r a t u r e s t h a n do t h o s e n o t s o h i g h l y p u r i f i e d * a lt h o u g h t h e tw o s e t s o f v a l u e s a p p ro a c h e a c h o t h e r a t h i g h t e m p e r a t u r e . T h is i s 3 E . W ib e rg , A. B o lz a n d P . B u o h h e it, Z . A n o rg . a ll g e m . O h e m ., 256> 2 86 ( 1 9 4 8 ) . 4 I b i d . TABLE I VAPOR TENSIONS OF DIMETHYLAMINOBORINE ?mm o b ®* ( c o r r . ) Pinm ° a l c . TOO Pm m c a l °* 8.2 8.2 2 2 .9 11.2 9 .0 8.8 2 3 .8 1 1 .9 1 7 .7 1 7 .7 3 2 .4 21.6 2 0 .5 2 0 .7 3 4 .4 2 4 .7 5 2 .9 5 2 .4 4 6 .8 5 4 .0 6 5 .8 6 5 .8 5 0 .0 6 5 .5 • V a lu e s o b t a i n e d fro m s a m p le s p u r i f i e d b y f r a c t i o n a l d i s t i l l a t i o n o n l y . 33 i n d i c a t i v e o f t h e e l i m i n a t i o n o f a m ore v o l a t i l e i m p u r i t y , p r e s u m a b ly b i s - d i m e t h y l a m i n o b o r i n e , R cH gJgN jgB H . The d a t a o f T a b le X d e te r m in e t h e l i n e a r e q u a t i o n ioglQPm m = - 3 1 9 5 . 9 2 /T + I I . 7O65 f ro m w h ic h t h e h e a t o f s u b l i m a t i o n i s c a l c u l a t e d t o b e 1 4 ,6 5 0 c a l / m o l e . The p u r i t y o f t h e m a t e r i a l w as f u r t h e r c h e c k e d b y a n a l y s i s f o r h y d r o l y z a b l e h y d r o g e n ; 1 8 .7 mg. o f d im e th y l a m in o b o r in e y i e l d e d 1 4 .8 0 c c . o f h y d ro g e n o n h y d r o l y s i s w i t h 3H h y d r o c h l o r i c a c i d a t 1 0 0 ° 0 , ( C a l c . , 1 4 .7 5 00 . ) . CHAPTER V THE VAPOR PHASE ASSOCIATION OF DIMETHYLAMINOBORINE W h ile t h e d e g r e e o f p o l y m e r i z a t i o n o f d im e th y la m in o b o r i n e m u st b e lo w , a s i n d i c a t e d b y i t s a p p r e c i a b l e v o l a t i l i t y , t h i s q u a l i t a t i v e o b s e r v a t i o n i s o f l i t t l e v a lu e i n a c r i t i c a l d i s c u s s i o n o f b o r o n - n i t r o g e n b o n d in g p h e n o m e n a, s i n c e i t t e l l s n o t h i n g o f t h e e x t e n t o f t h e a s s o c i a t i o n , o r t h e s t r e n g t h o f t h e b o n d s in v o lv e d * S in c e b o t h q u e s t i o n s a r e o f f u n d a m e n ta l I m p o r ta n c e , t h e v a p o r ph&Be p o l y m e r i z a t i o n w as i n v e s t i g a t e d b y a d e t e r m i n a t i o n o f e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s f o r t h e r e a c t i o n f(OH3 )aMBH37x = f =* x(C H 3 ) 2 NBH2 ( 1 ) w h e re t h e v a lu e o f x i s d e te r m in e d e x p e r i m e n t a l ly * S h o r t l y a f t e r t h i s w o rk w as u n d e r t a k e n , W ib e rg1 i n d e p e n d e n t l y r e p o r t e d a s e r i e s o f e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s s u p p o r t i n g t h e e x i s t e n c e o f a s im p le m o n o m er-d im er e q u i l i b r i u m . H o w e v e r, b e c a u s e o f t h e v e r y low p r e c i s i o n o f t h e s e d a t a , a n d t h e f a c t t h a t t h e v a p o r t e n s i o n s f o r d im e th y l a m in o b o r in e g i v e n b y h im i n d i c a t e t h e p r e s e n c e o f c o n s i d e r a b l e i m p u r i t y , t h e p r e s e n t i n v e s t i g a t i o n w as c o n ti n u e d i n t h e h o p e o f a r r i v i n g a t a c o m p le te ly d e f i n i t i v e a n sw e r t o t h e p r o b le m . 1 E . W ib e rg , A* B o l z , a n d P . B u c h h e i t, Z . A n o rg . a l l g e m . C h em ., 3 5 6 , 3 8 6 ( 1 9 4 8 ) . 3 5 The r e s u l t s t o b e p r e s e n t e d show a c o n s i d e r a b l e i n c r e a s e i n p r e c i s i o n o v e r t h o s e o f W ib e rg , a n d i n a d d i t i o n s u g g e s t s t r o n g l y t h a t t h e e x i s t e n c e o f o t h e r f a c t o r s c o m p l i c a t e s t h e s im p le e q u i l i b r i u m s i t u a t i o n w h ic h h e h a s p r o p o s e d . As a r e s u l t o f t h e th e rm o d y n a m ic e q u a t i o n I n = -4 H i C (3 ) * RT a l i n e a r c u r v e s h o u l d r e s u l t fro m a p l o t o f I n Kp v s l / T , i f t h e a s s u m p tio n s c o n c e r n i n g t h e d e g r e e o f p o l y m e r i z a t i o n m ade i n t h e e v a l u a t i o n o f Kp a r e c o r r e o t . T h u s i f t h e a c t u a l e q u i l i b r i u m i n v o l v e s o n ly t h e monomer a n d d im e r , t h e v a lu e s o f Kp c a l c u l a t e d f o r a m o n o m er-d im er s y s te m s h o u l d r e s u l t i n a l i n e a r p l o t , w h ile t h o s e . v a l u e s c a l c u l a t e d f o r an y o t h e r e q u i l i b r i u m , s u c h a s m o n o m e r - tr im e r , s h o u ld n o t g iv e a s t r a i g h t l i n e . T h is i s e s s e n t i a l l y t h e m eth o d u s e d i n t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e c o e f f i c i e n t x i n e q u a t io n (1). B e c a u se t h e g a s p h a s e a s s o c i a t i o n r e a c t i o n i n v o l v e s a c h a n g e i n t h e n u m b er o f m o le c u l e s , a n d h e n c e i n t h e t o t a l p r e s s u r e , e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s a r e m o st r e a d i l y d e te r m in e d b y m e a su re m e n t o f d e v i a t i o n fro m i d e a l g a s b e h a v i o r , u s i n g t h e e q u a t i o n s d e r i v e d b e lo w . The m o n o m e r-d im e r g a s p h a s e e q u i l i b r i u m may b e r e p r e s e n t e d a s xs ^ 2X (3 ) H ence t h e t o t a l p r e s s u r e o f t h e s y s te m i s g iv e n b y * (4 ) Now l e t P0 b e t h e p r e s s u r e c a l c u l a t e d f o r p u r e d im e r , w i t h no d i s s o c i a t i o n . I n t h a t s i t u a t i o n Px3 = *o w Now i f p a r t i a l d i s s o c i a t i o n o c c u r s , f o r e v e r y u n i t b y w h ic h t h e v a lu e o f Px ^ b eco m es l e s s th a n P0 , t h e r e w i l l b e a tw o u n i t i n c r e a s e i n Px , a s a c o n s e q u e n c e o f ( 3 ) . The p r e s s u r e o f u n d i s s o c i a t e d d im e r t h e r e f o r e i s PX2 = *0 - (6 ) w h ic h o n s u b s t i t u t i o n i n ( 4 ) g i v e s P « P0 - i P x 4 Px (7 ) S o lv in g f o r * x y i e l d s Px - 2 ( P - PQ) (8 ) S in c e PXg - P - Px , s u b s t i t u t i o n o f (8 ) i n t h i s e x p r e s s i o n l e a d s t o * x B = 3 * o - * • W S in c e Kp = (P»)3 (1 0 ) s u b s t i t u t i o n o f t h e v a l u e s o f Px a n d PXg fro m (8 ) a n d (9 ) g i v e s t h e f i n a l fo rm o f t h e e q u a t i o n b y w h ic h t h e v a lu e s o f Kp w e re c i& o u l a t e d ; Kp = 4 ( P - Pn )8 t a p 0 - i?) ( i i ) By a n a n a lo g o u s t r e a t m e n t , t h e e q u a t i o n Kp = 3 7 / 4 ( P - P0 ) S ( l g ) 3 7 w as d e r i v e d f o r a trim e r-m o n o m e r e q u i l i b r i u m . T h u s , f r o m a m e a su re m e n t o f t h e t o t e l p r e s s u r e , P , k n o w in g t h e c a l c u l a t e d p r e s s u r e o f u n d i s s o c i a t e d p o ly m e r, P0 , t h e g a s p h a s e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s a r e r e a d i l y o b t a i n e d . A . A p p a r a tu s The t e n s i m e t e r u s e d i n t h e p r e s e n t s t u d y ( F i g u r e 3 ) w as s i m i l a r i n d e s i g n t o t h a t o r i g i n a t e d b y B u rg a n d S c h l e s - i n g e r2 a lt h o u g h tw o m in o r c h a n g e s w e re made i n t h e i n t e r e s t o f h i g h l y p r e c i s e r e s u l t s : t h e m an o m ete r arm s w e re con~ s t r u c t e d o f 14 mm. ( i . d . ) t u b i n g t o a v o id m e n is c u s e r r o r s , a n d t h e vacuum s i d e o f t h e t e n s i m e t e r w as f i t t e d w i t h a m a g n e t i c a l l y c o n t r o l l e d m e rc u ry s e a l o f t h e ty p e d e s ig n e d b y B row n3 s o t h a t w hen t h e a p p a r a t u s w as c o m p le te ly im m e rsed i n t h e t h e r m o s t a t , t h e p a r t i a l p r e s s u r e o f m e rc u ry w o u ld b e t h e sam e i n t h e tw o m an o m eter a rm s . The t h e r m o s t a t , s p e c i a l l y c o n s t r u c t e d t o c o n t a i n th $ t e n s i m e t e r , s t i r r e r , t h e r m o r e g u l a t o r a n d h e a t e r a t optim um p o s i t i o n s , w as f i t t e d w i t h p l a t e g l a s s w in d o w s, f r o n t a n d b a c k , i n o r d e r t o m in im iz e d i s t o r t i o n w hen v ie w in g t h e m e r c u ry c o lu m n s . H e a t l o s s e s a t h i g h t e m p e r a t u r e s w ere lo w , d u e t o t h e u s e o f a 3 /4 « l a y e r o f m a g n e s ia l a g g i n g o n t h e s i d e s a n d b o tto m o f t h e t h e r m o s t a t . 2 A. B . B u rg a n d H . I . S c h l e s i n g e r , J . Am. Chem. S o c ., 5 2 , 787 ( 1 9 3 7 ) . 3 H. G. B row n, J . Am. Chem. 8o c . , 66 , 431 ( 1 9 4 4 ) . FIGURE 3 HIGH T E M P E R A T U R E TENSIMETER 39 The p r e s s u r e s w e re r e a d b y m ean s o f a G a e r t n e r p r e c i s i o n c a t h e t o m e t e r (100 mm. r a n g e ) * c a p a b le o f a n a c c u r a c y o f 2 0 .0 1 mm. To u t i l i z e t h e maximum s e n s i t i v i t y o f t h i s i n s t r u m e n t * i t w as n e c e s s a r y t o c o n s t r u c t a s p e c i a l l i g h t d o u rc e * s u c h t h a t a s h a r p l y d e f i n e d s i l h o u e t t e o f e a c h m e n is c u s w o u ld b e o b s e r v e d th r o u g h t h e c a t h e t o m e t e r . T h is w as a c c o m p lis h e d b y m o u n tin g a b a f f l e c o n s i s t i n g o f alu m in u m p l a t e s * 3 ^ " x 5 ^ 'S p a i n t e d d e a d b la c k * a n d s p a c e d l / 3 fl a p a r t * i n f r o n t o f a n 1 8 ” f l u o r e s c e n t lam p a n d r e f l e c t o r . W ith t h i s l i g h t s o u r c e m o u n te d b e h in d t h e r e a r w indow o f t h e th e r m o s t a t * c a t h e t o m e t e r r e a d i n g s r e p r o d u c i b l e t o 2 »03 mm. w e re r e a d i l y o b t a i n e d . A k n i f e - h e a t e r , o p e r a t i n g i n c o n j u n c t i o n w i t h a D e K h o tin sk y r e g u l a t o r a n d e l e c t r o n i c r e l a y * a llo w e d a t e m p e r a t u r e c o n t r o l o f 2 0 . 1°C w hen t h e t h e r m o s t a t b a t h w as v i g o r o u s l y s t i r r e d b y a m o to r - d r i v e n p r o p e l l e r . T em p era t u r e s w e re m e a s u re d b y t o t a l im m e rs io n (A n s c h tttz ) t h e r m o m e te rs , c a l i b r a t e d a g a i n s t B u re a u o f S t a n d a r d s th e r m o m e te r s . S in c e t h e c a l c u l a t i o n o f e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s fro m t o t a l p r e s s u r e m e a s u re m e n ts e s s e n t i a l l y e n t a i l s a c a l c u l a t i o n o f d e v i a t i o n fro m i d e a l g a s b e h a v i o r , i t w as n e c e s s a r y t o c a l i b r a t e t h e v o lu m e o f t h e t e n s i m e t e r w i t h c o n s i d e r a b l e a c c u r a c y . T h is w as a c c o m p lis h e d b y tw o d i f f e r e n t m e th o d s , a s d e s c r i b e d b e lo w . M ethod 4 . P u re c a r b o n d io x id e * p r e p a r e d b y h e a t i n g q .P. so d iu m b i c a r b o n a t e * a n d s u b lim in g t h e g a s e o u s p r o d u c t 4 0 f ro m a U - tu b e a t -1 3 0 °C » w as w e ig h e d t o * O.X m g, i n a s m a ll b u l b , a n d t h e n q u a n t i t a t i v e l y c o n d e n s e d i n t h e t e n s i m e t e r b u lb u s i n g l i q u i d n i t r o g e n a s a c o n d e n s in g b a t h . S am ple s i z e s w e re s u c h t h a t t h e p r e s s u r e s a t room t e m p e r a t u r e w o u ld n o t e x c e e d 75 m m., a s s u r i n g a n e g l i g i b l e d e v i a t i o n fro m i d e a l b e h a v i o r . A f t e r r e a c h i n g t h e r m a l e q u i l i b r i u m a t 2 5 °0 i n t h e t h e r m o s t a t , t h e m e rc u ry co lu m n w as a d j u s t e d t o t h e 4 z e r o p o i n t i n t h e p r e s s u r e a rm , a n d t h e p r e s s u r e r e a d w i t h t h e o a t h e t o m e t e r . T h is p r o c e d u r e w as r e p e a t e d w i t h t h r e e s e p a r a t e s a m p le s , g i v i n g a n a v e r a g e v a lu e o f t h e v o lu m e a t room t e m p e r a t u r e o f 3 2 2 .1 7 c c . M ethod B . P u re c a r b o n d i o x i d e , p r e p a r e d a s d e s o r i b e d a b o v e , w as m e a su re d i n a b u l b o f a c c u r a t e l y know n volum e c o r r e s p o n d i n g q u i t e c l o s e l y t o t h a t o f t h e t e n s i m e t e r . A f t e r m e a su re m e n t o f p r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r e , t h e sa m p le i n t h e b u lb w as c o n d e n s e d i n t o t h e t e n s i m e t e r , a n d t h e f i n a l p r e s s u r e d e te r m in e d a s i n m e th o d A- From a k n o w le d g e o f t h e i n i t i a l p r e s s u r e , t e m p e r a t u r e a n d v o lu m e , a n d t h e f i n a l t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e , t h e t e n s i m e t e r v o lu m e w as t h e n c a l c u l a t e d t o b e 2 2 3 .1 8 g c., i n e x c e l l e n t a g re e m e n t w i t h t h e r e s u l t s o f m e th o d A* T he v a l u e o f 3 2 3 .1 7 c c . w as u s e d i n a l l s u b s e q u e n t c a l c u l a t i o n s . 4 T he z e r o p o i n t w as a r b i t r a r i l y ta k e n a t 1 0 .0 0 mm. a b o v e t h e t o p o f t h e U -b e n d o f t h e m an o m eter a rm s . B . E x p e r im e n ta l T e c h n iq u e s 4 1 B e c a u s e o f t h e e f f e c t o f p a r t i a l a s s o c i a t i o n * a c c u r a t e l y known a m o u n ts o f d im e th y la m in o b o r in e c o u ld b e d e te r m in e d o n l y b y w e ig h in g m e th o d s . A c c o r d in g ly * i t w as n e c e s s a r y t o s y s t e m a t i z e t h e m eth o d o f w e ig h in g b y d i f f e r e n c e * i n o r d e r t h a t t h e d e s i r e d a c c u r a c y o f 2 0.1 m g. c o u ld b e c o n s i s t e n t l y a t t a i n e d . The m eth o d e m p lo y e d i s e s s e n t i a l l y t h a t u s e d i n s e m i- m ic r o c a r b o n - h y d r o g e n a n a l y s i s w h e re w e ig h t d i f f e r e n c e s o f o n ly a few m il l ig r a m s m u st b e a c c u r a t e l y d e te r m in e d b y w e ig h in g a b s o r p t i o n t u b e s o f 2 0 -3 0 g . t o t a l w e i g h t . The p r o c e d u r e u s e d i s o u t l i n e d b e lo w : a sa m p le o f p u r i f i e d m a t e r i a l w as c o n d e n s e d i n t o a s m a ll w e ig h in g t u b e f i t t e d w i t h a s to p c o c k * w h ic h w as t h e n rem o v e d fro m t h e a p p a r a t u s r e a d y f o r w ip in g a n d w e i g h in g . A f t e r re m o v a l o f V arno c e m e n t a d h e r i n g t o t h e s t a n d a r d - t a p e r j o i n t * t h e tu b e w as t w i c e w ip e d w i t h a damp f l a n n e l c l o t h * f o l lo w e d b y a s i m i l a r w ip in g w ith d r y f l a n n e l . T he t u b e w as t h e n h u n g i n t h e b a l a n c e c a s e * a n d w e ig h e d a t t h e e n d o f tw e n ty m i n u t e s . F o llo w in g t h i s * t h e sa m p le w as I n t r o d u c e d i n t o t h e t e n s i m e t e r b y d i s t i l l a t i o n * u n d e r h i g h v acu u m , u s i n g l i q u i d n i t r o g e n a s a c o n d e n s in g b a t h . I n o r d e r t o a s s u r e q u a n t i t a t i v e t r a n s f e r o f m a t e r i a l * t h i s d i s t i l l a t i o n w as a llo w e d t o c o n t i n u e f o r 4 5 m in u te s * a f t e r w h ic h t h e s a m p le tu b e w a s a g a in re m o v e d fro m t h e a p p a r a tu s * w ip e d a n d w e ig h e d e x a c t l y a s b e f o r e . 4 2 S e v e r a l d e t e r m i n a t i o n s , u s i n g a n em p ty w e ig h in g tu b e * sh o w e d t h a t v a l u e s r e p r o d u c i b l e t o 0.1 mg. w e re c o n s i s t e n t l y o b t a i n e d w hen t h e m e th o d o f w e ig h in g o u t l i n e d a b o v e w as f o l l o w e d . I n p r e p a r i n g t o m ate a s e r i e s o f p r e s s u r e - t e m p e r a t u r e m e a s u re m e n ts t h e f o l l o w i n g p r o c e d u r e w as u s e d a f t e r t h e i n t r o d u c t i o n o f t h e s a m p le i n t o t h e t e r r e im e t e r h a d b e e n a c c o m p lis h e d . T he t h e r m o s t a t w as f i r s t a d j u s t e d t o t h e d e s i r e d t e m p e r a t u r e b y m eans o f t h e c o n t r o l on t h e D e K h o tin s k y r e g u l a t o r . I n g e n e r a l , sa m p le s i z e s w e re s e l e c t e d s u c h t h a t t h e t o t a l g a s p r e s s u r e w o u ld b e n o m ore t h a n 6 0 $ o f t h e v a p o r t e n s i o n o f d im e th y la m in o b o r in e a t t h e lo w e s t t e m p e r a t u r e d e s i r e d . A f t e r t h e p r e s s u r e h a d a p p e a r e d t o r e a c h a n e a r l y e q u i l i b r i u m v a l u e , t h e m e rc u ry i n t h e t e n s i - r a e te r s i d e o f t h e m an o m ete r was s e t a t t h e z e r o p o i n t , t h e m e r c u r y - s e a l c a p w as s e t i n p l a c e b y t h e m a g n e t, a n d t h e a s s e m b ly a llo w e d t o s t a n d a t l e a s t 30 m in u te s t o a llo w e s t a b l i s h m e n t o f th e r m a l e q u i l i b r i u m . A t l e a s t f o u r p r e s s u r e m e a s u re m e n ts w e re t h e n made a t i n t e r v a l s o f s e v e r a l m in u t e s , t h e a r i t h m e t i c m ean b e in g t a k e n a s t h e b e s t v a l u e . B e c a u se o f t h e p r e c i s i o n o f t h e m e a s u r e m e n ts , a n y " d r i f t H i n t h e p r e s s u r e w o u ld b e e a s i l y d e t e c t a b l e u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s , i n g e n e r a l i t w as f o u n d t h a t e q u i l i b r i u m w as e s t a b l i s h e d w i t h i n o n e - h a l f h o u r a t t e m p e r a t u r e s a b o v e 100®G, w i t h i n 1 h o u r b e tw e e n 4 3 80 a n d 100°C w h i l e 1 t o 2 h o u r s w as n e c e s s a r y b e tw e e n 50 a n d 6 0 ° C> a s d e m o n s tr a te d b y a p p r o a c h in g t h e e q u i l i b r i u m p o i n t fro m b o t h d i r e c t i o n s , i . e . , fro m b o th h i g h e r a n d lo w e r t e m p e r a t u r e s . , C . E x p e r im e n ta l R e s u l t s V a lu e s o f Kp, d e r i v e d fro m t e n s e p a r a t e d e te r m in a t i o n s o f v a p o r d e n s i t i e s c o v e r i n g t h e t e m p e r a t u r e r a n g e 5 0 ° 0 t o 1 4 0 °0 a r e l i s t e d i n T a b le I I . S in c e a p r e l i m i n a r y p l o t show ed a s im p le m o n o m e r-trim e r e q u i l i b r i u m t o b e a n u n t e n a b l e a s s u m p tio n , t h e d a t a t a b u l a t e d a r e o n ly f o r t h e m o n o m e r-d im e r r e a c t i o n f(CH3 )gNBHg]g =5=* 2(CH3 )gNBHg. T he v a l u e s o f Kp w e re c a l c u l a t e d fro m e q u a t i o n ( 1 1 ) , p8m o n ./pd im . = • TSP0-P) The p l o t o f t h e s e d a t a i n F i g u r e 4 show s t h e e x c e l l e n t a g re e m e n t b e tw e e n s e p a r a t e d e t e r m i n a t i o n s , a n d t h e l i n e a r i t y o f t h e c u rv e a b o v e 100°C d e m o n s tr a te s b e y o n d r e a s o n a b l e d o u b t t h e e x i s t e n c e o f t h e p o s t u l a t e d e q u i l i b r i u m i n t h i s t e m p e r a t u r e r a n g e . At lo w e r t e m p e r a t u r e s , h o w e v e r, a d e c i d e d c u r v a t u r e a p p e a r s , i n d i c a t i n g t h a t som e a d d i t i o n a l e f f e c t i s c o m p li c a t i n g t h e r e a c t i o n . N ot o n e o f t h e s e v e r a l p o s s i b l e c a u s e s f o r t h i s d e v i a t i o n h a s y e t b e e n show n t o a p p ly . S in c e t h e v a n 't H o ff e q u a t i o n i s d e r i v e d o n t h e a s s u m p tio n o f a c o n s t a n t v a lu e o f d H , i t w as c o n s i d e r e d 0.0 1 . 0 2 .0 3 JO 5 30 0 l/T°K X tO 2 5 0 FIGURE 4 VAPOR PHASE ASSOCIATION OF DI M ET'H YLAMINOBORINE 4 5 p o s s i b l e t h a t a c h a n g in g 4 H c o u ld b e r e s p o n s i b l e f o r t h e o b s e r v e d e f f e c t . T h is w o u ld b e e x p e c t e d i f t h e d i f f e r e n c e i n h e a t c a p a c i t i e s o f t h e monomer a n d d im e r w e re a p p r e c i a b l e , a s a r e s u l t o f t h e e q u a t i o n l o g K s - ( AE0 4 J& C pdT) 4 0 a . 3 RT (hi t h e b a s i s o f t h e n u m b er o f d e g r e e s o f fre e d o m i n t h e m o l e c u l e s , a n d a s s u m in g e q u i p a r t i t i o n o f e n e r g y , t h e <dCp te r m h a s b e e n e s t i m a t e d a t 6 o a l / m o l e . H o w ev e r, t o a c c o u n t f o r t h e d e v i a t i o n , a d C p v a lu e o f 3 00 c a l /m o l e w o u ld be n e c e s s a r y — on o b v io u s i m p o s s i b i l i t y . T he p o s s i b i l i t y o f i m p u r i t y i n t h e s a m p le s i s n o t g r e a t , s i n c e d e t e r m i n a t i o n s (2 ) a n d ( 3 ) , made w i t h s a m p le s i n d e p e n d e n t l y p u r i f i e d b y r e e r y s t a l l i z a t i o n , a r e i n c l o s e a g r e e m e n t, b o t h sh o w in g t h e d e v i a t i o n fro m l i n e a r i t y i n t h e lo w t e m p e r a t u r e r e g i o n . I t h a s a l s o b e e n show n t h a t t h e a n o m a ly i s n o t due t o f a i l u r e o f t h e s y s te m t o r e a c h e q u i l i b r i u m , s i n c e i n l a t e r d e t e r m i n a t i o n s , t h e c u r v a t u r e w as r e p r o d u c e d b y a p p r o a c h in g t h e e q u i l i b r i u m p r e s s u r e fro m b o t h d i r e c t i o n s . I t w as c o n c e i v a b l e , h o w e v e r, t h a t t h e a p p e a r a n c e a t lo w t e m p e r a t u r e o f a c o m p e tin g m o n o m e r - tr im e r , o r d im e r - t r i m e r e q u i l i b r i u m w as t h e s o u r c e o f t h e n o n - l i n e a r i t y , s i n c e s t e r i c a l l y t h e f o r m a t i o n o f a s i x member r i n g i s n o t e x c l u d e d . On t h e b a s i s o f t h i s a s s u m p tio n i t w o u ld b e e x p e c te d t h a t a t ro o m t e m p e r a t u r e a n d b e lo w , a t r i m e r i c 4 6 m o le c u le w o u ld p r e d o m in a te i n t h e e q u i l i b r i u m m i x t u r e . B u t m o le c u la r w e i g h t s , d e te r m in e d c r y o s c o p i c a l l y i n b e n z e n e ( 5 ° C ) , a g r e e w i t h i n t h e l i m i t o f e r r o r w ith a d i m e r i c f o r m u l a . T h u s , a sa m p le o f d im e th y la m in o b o r in e , a m o u n tin g t o 0 .1 1 0 6 g . , w hen d i s s o l v e d i n 1 7 .5 8 8 g . o f O .P . a n h y d ro u s b e n z e n e , c a u s e d a f r e e z i n g p o i n t d e p r e s s i o n o f 0 . 3 2 ° , I m p ly in g a m o le c u la r w e ig h t o f 112 ( c a l c 'd . f o r d i m e r , 1 1 4 ) . A s i m i l a r d e t e r m i n a t i o n , i n v o l v i n g 0 .1 7 0 4 g . o f d im e th y la m in o b o r in e , a n d 1 7 .5 8 8 g* o f b e n z e n e , r e s u l t e d i n a f r e e z i n g p o i n t d e p r e s s i o n o f 0 . 4 7 ° , c o r r e s p o n d i n g t o a m o le c u l a r w e ig h t o f 1 1 7 . H ad a n y s i g n i f i c a n t am o u n t o f t r i m e r b e e n p r e s e n t , v a l u e s s u b s t a n t i a l l y g r e a t e r t h a n t h i s w o u ld b e e x p e c t e d . A rg u m e n ts t h a t s o l u t i o n e f f e c t s i n b e n z e n e may p r e v e n t t h e f o r m a t io n o f t r i m e r i c p o ly m e r a r e v a l i d o n ly i f t h e te n d e n c y to w a r d s u c h f o r m a t i o n i s s l i g h t . I f s u c h i s t h e c a s e , a s a d m i t t e d l y i t may b e , t h e m o st f e a s i b l e m eth o d o f a t t a c k w o u ld b e t h e i s o t h e r m a l s t u d y o f t h e s y s te m u n d e r m u l t i f o l d v a r i a t i o n s o f p r e s s u r e . S u ch a t r e a t m e n t w o u ld i n a l l p r o b a b i l i t y d i s t i n g u i s h a p o ly m e r h i g h e r t h a n d im e r i f s u c h i s p r e s e n t . B e c a u se o f t h e w id e o b j e c t i v e o f t h e p r e s e n t r e s e a r c h t o p i c , s u c h a s p e c i a l i z e d c o u r s e o f i n v e s t i g a t i o n , i n v o l v i n g t h e d e s ig n a n d c o n s t r u c t i o n o f a h i g h l y i n t r i c a t e s y s te m f o r t h e m e a su re m e n t o f v e r y low p r e s s u r e s w as n o t p u r s u e d . T h is m ig h t w e l l c o n s t i t u t e a s e p a r a t e p ro b le m f o r f u r t h e r w o rk i n t h i s f i e l d . TABLE I I ASSOCIATION DATA FOR DIMETHYLAMINOBORINE ;[(bH3 )3NBH2] 2^ - 2 (CH3 )3NBH2 D e t 'n t°c P r e s s u r e , mm. K n ( ) N o. c a l o . o b s . 1 5 2 .6 3 5 .4 9 3 8 .6 2 .0 0 1 5 9 6 5 .5 3 6 .9 0 4 2 .8 7 .0 0 6 0 6 7 5 .7 3 8 .0 1 4 6 .9 9 .0 1 4 6 8 4 .4 3 8 .9 4 5 1 .2 1 .0 2 9 7 9 7 .5 4 0 .3 7 5 8 .6 7 .0 8 0 0 2 6 3 .9 4 9 .2 1 5 5 .3 5 .0 0 4 6 1 7 5 .7 5 0 .9 3 6 1 .1 7 .0 1 3 6 9 4 .0 5 3 .6 0 7 2 .8 3 .0 5 6 6 1 0 7 .0 5 5 .5 0 8 2 .8 8 .1 4 0 1 1 7 .1 5 6 .9 8 9 1 .0 2 .2 6 6 3 7 4 .0 5 5 .5 8 6 3 .3 4 .0 0 6 6 2 8 5 .1 5 7 .3 6 7 2 .6 1 .0 2 9 0 9 5 .9 592.09 8 0 .6 1 .0 6 4 8 1 0 6 .5 6 0 .7 8 8 9 .5 1 .1 3 5 5 4 7 2 .9 2 5 .8 9 3 2 .3 9 .0 1 1 4 5 8 1 .7 2 6 .5 6 3 5 .4 5 .0 2 3 6 9 1 .7 2 7 .3 0 3 9 .3 9 .0 5 0 6 1 0 1 .9 2 8 .0 7 4 3 .5 9 .101 1 2 7 .9 3 0 .0 0 5 3 .6 3 .4 6 2 5 6 6 .5 2 9 .3 8 3 4 .6 4 .0 0 6 0 4 7 8 .8 3 0 .4 2 3 9 .0 3 .0 1 7 9 9 4 .9 3 1 .8 3 4 6 .1 5 .0 6 1 6 1 0 6 .3 3 2 .8 1 5 1 .6 2 .1 3 3 1 1 8 .1 3 3 .8 3 5 7 .3 6 .2 7 8 6 1 3 0 .9 3 0 .8 4 5 5 .9 5 .5 7 8 1 4 0 .3 3 1 .5 6 5 8 .8 7 .9 2 4 TABLE I I (C o n tin u ed .) ASSOCIATION DATA FOR DIMETHYLAMINOBORINE D et »n N o. t°c P r e s s u r e , c a l c . mm. o b s . Kp ( a t m . ) 7 8 3 .4 7 5 .3 6 9 .4 5 6 7 .8 7 8 6 .3 1 8 0 .3 4 .0 3 3 4 .0 1 4 5 88.6 2 5 .6 4 3 6 .3 8 .0 4 0 8 7 9 .9 2 5 .0 3 3 3 .3 6 .0 2 1 8 7 1 .4 2 4 .4 3 3 0 .6 4 .01115 6 3 .8 2 3 .8 9 2 8 .5 5 .0 0 5 9 4 5 4 .0 2 3 .2 0 2 6 .1 4 .0 0 2 2 4 4 5 .9 2 2 .6 2 2 4 .4 6 .0 0 0 8 5 8 7 7 .9 1 9 .0 0 2 5 .4 1 .0 1 7 2 7 1 .1 1 8 .6 3 2 3 .6 6 .0 0 9 7 8 6 5 .2 1 8 .3 1 2 2 .3 1 .0 0 5 8 8 5 8 .8 1 7 .9 6 3 1 .0 7 .0 0 3 4 2 5 3 .4 1 7 .6 7 3 0 .1 3 .00210 4 6 .4 1 7 .2 9 1 9 .2 0 .0 0 1 2 5 4 6 .3 17 . 28 1 8 .9 8 .0 0 0 9 7 6 4 1 .5 1 7 .0 2 1 8 .3 8 .0 0 0 6 2 2 49 W h ile t h e p r e c i s i o n o f t h e d a t a o b t a i n e d i n t h e p r e s e n t s tu d y i s s u p e r i o r t o t h a t r e p o r t e d b y W ib e rg , t h e n a t u r e o f t h e a s s o c i a t i o n r e a c t i o n o v e r t h e e n t i r e t e m p e r a t u r e r a n g e s t u d i e d h a s n o t b e e n u n e q u i v o c a l l y p r o v e d . Above 100 °G i t se em s a lm o s t c e r t a i n t h a t t h e m e a s u re m e n ts r e p r e s e n t o n ly a d im e r-m o n o m e r s y s te m , b u t b e lo w t h i s te m p e r a t u r e , t h e n o n - l i n e a x i t y o f t h e c u rv e m akes s u c h a n assu m p t i o n q u e s t i o n a b l e . B e c a u s e o f t h i s u n c e r t a i n t y , i t i s i m p o s s i b l e t o d i s c u s s q u a n t i t a t i v e l y t h e a s s o c i a t i o n r e a c t i o n b e lo w t h i s t e m p e r a t u r e o n t h e b a s i s o f t h e e x p e r i m e n t a l d a t a a c c u m u la t e d . F o r t h i s r e a s o n , o n ly t h e l i n e a r p o r t i o n o f t h e c u rv e a b o v e 10Q°C h a s b e e n u s e d i n t h e e v a l u a t i o n o f t h e th e rm o d y n a m ic p r o p e r t i e s o f t h e d i m e r i z a t i o n . From t h e s lo p e o f t h e c u r v e , <411373 i s c a l c u l a t e d a s 1 8 .1 0 k c a l / m o l e o f d im e r ; fro m t h e c a l c u l a t e d v a lu e o f Kp a t 100°0 , ^ 3 7 3 i s f o u n d t o b e 1 .8 0 k c a l / m o l e , a n d A 8373 i s 4 3 .4 c a l / d e g . m o le . T h e s e v a l u e s d e te r m in e t h e l i n e a r e q u a t i o n ^ F = 1 8 ,1 0 0 - 4 3 . 4 T , fro m w h ic h a n a p p ro x im a te v a l u e o f ^ F 0 g g g s 5 .2 7 k c a l i s e s t i m a t e d , a s s u m in g a l i n e a r r e l a t i o n s h i p , w i t h no c o n t r i b u t i o n s fro m o t h e r p o ly m e r f o r m s . CHAPTER V I THE BEHAVIOR OF DIMETHYLAMINOBORINE TOWARD VARIOUS LEWIS BASES The e x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n t h a t d im e th y la m in o b o r in e i s r e v e r s i b l y a s s o c i a t e d t o o n ly a r e l a t i v e l y s m a ll d e g re e * b y c o m p a r is o n w i t h a m in o b o r in e , NHgBHg* a r g u e s s t r o n g l y f o r t h e a s s u m p tio n t h a t i n t e r n a l d a t i v e b o n d in g i s r e s p o n s i b l e f o r t h e i n e r t n e s s to w a rd a c i d - b a s e a d d i t i o n t h a t t h e m ole c u l e show s to w a rd o t h e r s o f i t s k i n d . A dded w e ig h t h a s b e e n g iv e n t o t h i s a rg u m e n t b y a s t u d y o f t h e b e h a v i o r to w a r d L ew is b a s e s o f v a r y i n g s t r e n g t h ; d i e t h y l e th e r * t r i m e t h y l a m i n e , a n d t h e h y d r id e i o n , H~. W h ile t h e a d d i t i o n o f t h e h y d r i d e i o n , H ~, t o d im e th y l a m in o b o r in e w o u ld a d m i t t e d l y n o t b e s o s im p le t o i n t e r p r e t i n te r m s o f e n e r g e t i c s , d u e t o t h e c r y s t a l e n e r g i e s in v o lv e d * a s w o u ld t h e a d d i t i o n o f b a s e s s u o h a s a m in e s* tw o f a c t o r s p ro m p te d a s t u d y o f t h i s r e a c t i o n : (1 ) t h e s m a ll s i z e o f t h e h y d r i d e i o n i s s u c h t h a t t h e e f f e c t s o f s t e r i c h i n d r a n c e s h o u l d b e a t a m inim um , a n d ( 3 ) t h e a d d i t i o n o f H” t o (CH3 )2NBH3 * t o fo rm t h e i o n (0H3 )2NBH3 “ o f f e r e d a p o t e n t i a l l y v a l u a b l e s y n t h e s i s o f a m in o b o r o h y d r id e s — com pounds p r e v i o u s l y u n r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e . 5 1 A . B e h a v io r T ow ard E t h y l E th e r a n d T r im e th y la m in e Ho r e a c t i o n o c c u r s , e i t h e r a t low t e m p e r a t u r e s , o r i n t h e g a s p h a s e , w hen d im e th y la m in o b o r in e i s t r e a t e d w ith t h e w eak L ew is b a s e d i e t h y l e t h e r , o r t h e s t r o n g e r b a s e , t r i m et h y la m in e . T h u s , w hen 3 7 4 .6 mg. o f d im e th y la m in o b o r in e w as t r e a t e d w i t h 6 2 .1 c c . o f e t h y l e t h e r , f i r s t a t 4 0 ° 0 , f o l l o w e d b y c o o l i n g t o 0 ° 0 , r e h e a t i n g t o 4 0 ° 0 , a n d f i n a l l y s lo w o o o l in g t o - 8 0 ° , n o a d d i t i o n t o o k p l a c e , a s show n b y t h e f a c t t h a t t h e e n t i r e 6 2 .1 o c . o f e t h e r w as r e g a i n e d b y d i s t i l l a t i o n f r o m t h e r e a c t i o n tu b e a t -8 0 ° C . I n a s i m i l a r e x p e r i m e n t , a 1 3 6 .6 m g. ( 2 .3 1 m m ole) s a m p le o f d im e th y la m in o b o r in e w as c o n d e n s e d i n t o a r e a c t i o n t u b e a t t a c h e d t o t h e vacuum a p p a r a t u s , a n d 2 .3 1 m m oles o f t r i m e t h y l a m i n e , m e a s u re d a s a g a s i n a c a l i b r a t e d s e c t i o n o f t h e a p p a r a t u s , w as c o n d e n s e d o n i t w ith t h e a d d o f a l i q u i d n i t r o g e n b a t h . T he tu b e w as w arm ed t o room t e m p e r a t u r e , h e a t e d t o 4 0 ° f o r tw o m in u t e s , c o o l e d , a n d a llo w e d t o s t a n d a t room t e m p e r a t u r e f o r 15 m in u t e s . A f t e r s lo w c o o l i n g t o - 8 0 ° C , u n c o m b in e d a m in e w as a l l o w e d t o d i s t i l l i n t o a c a l i b r a t e d b u l b , c o o le d i n l i q u i d n i t r o g e n . M e asu rem en t o f t h e volum e o f u n u s e d a m in e show ed t h a t 2 .3 1 m i l l i m o l e s h a d b e e n r e c o v e r e d , i . e . , t h a t n o r e a c t i o n h a d ta k e n p l a c e . 52 B . B e h a v io r T o w ard t h e H y d rid e I o n B o th l i t h i u m h y d r i d e a n d so d iu m h y d r i d e w e re u s e d a s a s o u r c e o f h y d r i d e i o n i n t h i s e x p e r i m e n t . R e a c t i o n w ith t h e l i t h i u m s a l t w as a t t e m p t e d f i r s t , s i n c e i t w as r e a d i l y a v a i l a b l e a t t h a t t i m e , a n d a l s o b e c a u s e t h e r e a d y r e a c t i o n o f l i t h i u m h y d r i d e w ith t r i m e t h y l b o r a t e * t o fo rm t h e com p o u n d L i* (G%D)3 BH“ h a d p r e v i o u s l y b e e n r e p o r t e d . I t w as e x p e c t e d t h a t p a r a l l e l b e h a v i o r m ig h t b e o b s e r v e d h e r e . B e c a u se o f t h e h e te r o g e n e o u s n a t u r e o f t h e p r o p o s e d r e a c t i o n ( l i t h i u m h y d r i d e i s n o t s o l u b l e a s s u c h i n a n y s u i t a b l e s o l v e n t ) , i t w as n e c e s s a r y t o r e d u c e t h e p a r t i c l e s i z e o f t h e s o l i d h y d r i d e t o t h e l o w e s t p o s s i b l e v a l u e . M a t e r i a l o f s u f f i c i e n t f i n e n e s s t o p a s s a 100 m esh s c r e e n w as r e a d i l y o b t a i n e d b y g r i n d i n g c o a r s e l i t h i u m h y d r i d e i n a s m a ll m a n u a lly o p e r a t e d p e p p e r m i l l i n a n a tm o s p h e re o f d r y n i t r o g e n . I n a p r e l i m i n a r y e x p e r i m e n t , a n u n w e ig h e d p o r t i o n o f l i t h i u m h y d r i d e , p r e p a r e d i n t h i s m a n n e r, w as i n t r o d u c e d i n t o a s a m p le t u b e , a t t a c h e d t o t h e vacuum a p p a r a t u s a n d e v a c u a t e d . D im e th y la m in o b o r in e , e s t i m a t e d a t l e s s t h a n t h e t h e o r e t i c a l am ount n e c e s s a r y f o r 1:1 r e a c t i o n w as t h e n c o n d e n s e d i n t o t h e t u b e , f o l l o w e d b y s u f f i c i e n t a n h y d ro u s d i e t h y l e t h e r t o d i s s o l v e a l l o f t h e d im e th y la m in o b o r in e . 1 H« G. B row n, p r i v a t e c o m m u n ic a tio n . 53 A f t e r s e a l i n g u n d e r v acuum , t h e t u b e w as h e a t e d f o r t h r e e h o u r s a t 5 0 °0 w i t h n o e v id e n c e o f r e a c t i o n ( i . e . , n o i n c r e a s e n o r d e c r e a s e i n t h e am ount o f s o l i d , n o r c h a n g e i n t h e a p p e a r a n c e o f t h e l i t h i u m h y d r i d e ) . F u r t h e r h e a t i n g a t 110°C f o r 16 h o u r s a g a i n p r o d u c e d n o d e t e c t a b l e c h a n g e . On o p e n in g t h e t u b e i n t h e vacuum s y s te m , b y u s e o f t h e t u b e - o p e n e r a n d b r e a k - o f f t i p t e c h n iq u e ,® t h e e t h e r a n d d im e th y la m in o b o r in e w e re s e p a r a t e d b y d i s t i l l a t i o n th r o u g h a t r a p a t - 3 1 ° 0 , r e s u l t i n g i n t h e r e c o v e r y o f e s s e n t i a l l y a l l o f t h e d im e th y la m in o b o r in e . The f a i l u r e o f d im e th y la m in o b o r in e t o a d d t h e v e r y s t r o n g b a s e h y d r i d e i o n i n t h i s e x p e r im e n t c a n n o t b e u n i q u e l y l a i d t o c o m p le te l a c k o f a c i d c h a r a c t e r i n t h e a m in o b o r in e , s i n c e t h e h i g h c r y s t a l e n e r g y o f l i t h i u m h y d r i d e w o rk s a g a i n s t t h e r e a c t i o n s . A c c o r d in g ly t h e b e h a v i o r to w a rd so d iu m h y d r i d e w as t e s t e d , t h e c r y s t a l e n e r g y o f t h e h y d r i d e b e in g m ore f a v o r a b l e i n t h i s c a s e . A 0 .1 2 4 1 g . s a m p le o f so d iu m h y d r i d e , f i n e l y p o w d e re d i n t h e p e p p e r m i l l , a n d h a n d le d o n ly u n d e r a n a tm o s p h e re o f d r y n i t r o g e n , w as w e ig h e d b y d i f f e r e n c e i n t o a r e a c t i o n t u b e o f a b o u t 1 0 c c . c a p a c i t y . 1 .4 6 5 3 g . o f p u r i f i e d d im e th y la m in o b o r in e w as t h e n c o n d e n s e d o n t h e h y d r i d e a f t e r e v a c u a t i o n o f t h e t u b e i n t h e h i g h vacuum a p p a r a t u s . T h is o A. S t o c k , " H y d r id e s o f B o ro n a n d S i l i c o n " , p . 1 8 0 . 54 q u a n t i t y o f m a t e r i a l a m o u n te d t o s l i g h t l y m ore t h a n tw i c e t h e am ount c a l c u l a t e d f o r c o m p le te 1:1 r e a c t i o n w i t h t h e so d iu m h y d r i d e . A f t e r s e a l i n g u n d e r v acuum , t h e t u b e woe p l a c e d i n t h e o v e n a t 1 1 0 °C . When h e a t i n g w as b e g u n , t h e c o n t e n t s o f t h e t u b e c o n s i s t e d o f g r e y so d iu m h y d r i d e a n d w h ite c r y s t a l l i n e d im e th y l a m in o b o r in e , w h ic h fo rm e d a d a r k - c o l o r e d s l u r r y on r e a c h i n g t h e m e l t i n g p o i n t ( 7 4 ° ) o f t h e a m in o b o r in e . A f t e r 34 h o u r s i n t h e o v e n , h o w e v e r, a v o lu m in o u s w h ite l a y e r h a d fo rm e d on t o p o f t h e s o l i d so d iu m h y d r i d e . The l a y e r w as b r o k e n b y v i g o r o u s s h a k in g o f t h e t u b e , a p r o c e s s w h ic h w as r e p e a t e d p e r i o d i c a l l y d u r i n g a f u r t h e r 4 8 h o u r h e a t i n g p e r i o d . At t h e e n d o f t h i s tim e t h e s o l i d m a t e r i a l i n t h e tu b e w as u n if o r m ly w h i t e , w i t h n o n e o f t h e p h y s i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f th e o r i g i n a l so d iu m h y d r i d e . I t w as a l s o o b s e r v e d , o n c o o l i n g t h e tu b e t o room t e m p e r a t u r e , t h a t no c r y s t a l s o f e x c e s s d im e th y la m in o b o r in e f o r m e d , b u t i n s t e a d , a p p r e c i a b l e q u a n t i t i e s o f l i q u i d c o n d e n s e d . To d e te r m in e w h at r e a c t i o n h a d t a k e n p l a c e ( s i n c e t h e f o r m a t io n o f l i q u i d p r o d u c t s i n d i c a t e d t h a t a s im p le a d d i t i o n r e a c t i o n h a d n o t o c c u r r e d ) , t h e sa m p le tu b e w as a t t a c h e d t o t h e vacuum a p p a r a t u s t h r o u g h t h e t u b e o p e n e r , a n d t h e v o lu m e o f n o n - c o n d e n s a b le g a s m e a su re d i n t h e T & p le r pump s y s te m . T h is a m o u n te d t o 0 .3 1 m i l l i m o l e s , a n d w as p r o b a b l y h y d ro g e n fro m t h e r e a c t i o n o f so d iu m 55 h y d r i d e w i t h m o is t u r e a d s o r b e d on t h e w a l l s o f t h e t u b e . The v o l a t i l e c o n t e n t s o f t h e s a m p le t u b e w e re t h e n c o n d e n s e d i n a n o t h e r p o r t i o n o f t h e a p p a r a t u s , a n d d i s t i l l e d t h r o u g h a t r a p a t - 3 6 ° C , w h ic h s e r v e d t o s e p a r a t e a w h ite s o l i d , i d e n t i f i e d a s d im e th y la m in o b o r in e b y i t s v a p o r t e n s i o n ( 9 .5 mm. a t 2 1 ° 0 ) . The l i q u i d m a t e r i a l p a s s i n g t h i s t r a p w as f u r t h e r p u r i f i e d b y d i s t i l l a t i o n th r o u g h a U - tu b e a t -80°CS. The m ain p o r t i o n o f t h e l i q u i d , t r a p p e d a t - 8Q°C» sh o w ed a v a p o r t e n s i o n o f 1 1 .5 mm. a t 0 ° C , t h u s i d e n t i f y i n g t h e m a t e r i a l a s b i s - d i m e t h y l a m i n o b o r i n e .^ F o llo w in g t h i s s e p a r a t i o n , t h e s o l i d (0H3 )2HBH2 a n d l i q u i d f(0H3 )gN]gBH w e re q u a n t i t a t i v e l y c o n d e n s e d i n s a m p le t u b e s a n d w e ig h e d . The a m o u n ts o f t h e tw o m a t e r i a l s w e re : (0 H3)^JB H 2 , 0 .3 8 7 4 g . ; [(CH3 )2n J2BH, 0 .8 9 3 7 g . From t h e w e i g h t o f so d iu m h y d r i d e o r i g i n a l l y u s e d , t h e d i f f e r e n c e b e tw e e n t h e w e ig h t o f (0H3 )2NBH2 u s e d o r i g i n a l l y a n d r e g a i n e d , a n d t h e w e ig h t o f [(CH3 )2n J 2BH o b t a i n e d a s a r e a c t i o n p r o d u c t , t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n w as e s t a b l i s h e d : .0 1 9 (C H 3 ) 2NBH2 4 ~~.Q09NaH — » .0 0 9 [(C H 3 ) 2n 7 2 BH 4 .009NaBH4 o r 2(C H 3 )gjNBHg 4 NaH ----- >[(CH3 )2n ] 2 BH 4 NaJBH4 . W h ile t h e c o m p o s itio n o f t h e so d iu m b o r o h y d r id e h a s b e e n o b t a i n e d o n l y fro m t h e m a t e r i a l b a l a n c e o n t h e r e a c t i o n , i t s f o r m a t i o n i s t h e o n ly r e a s o n a b l e e x p l a n a t i o n o f t h e e x p e r i m e n ta l s t o i c h i o m e t r y . ® E . W ib e rg , u n p u b l is h e d r e s e a r c h . 56 E x p e r im e n ts s i m i l a r t o t h a t d e s c r i b e d , b u t c o n d u c te d u n d e r l e s s s e v e r e th e r m a l c o n d i t i o n s ( i . e . , 7 5 ° 0 ) r e s u l t e d i n e x a c t l y t h e sam e p r o d u c t s ; h e n c e i t m u st b e a ssu m e d t h e p im p le a d d i t i o n o f h y d r i d e i o n t o d im e th y la m in o b o r in e o a n n o t b e d e m o n s tr a te d b y m e r e ly m ix in g a n d h e a t i n g t h e r e a c t a n t s . W h ile i t w o u ld b e p r e s u m p tiv e t o p r o p o s e a n y m ec h an ism t o a c c o u n t f o r t h i s d i s p r o p o r t i o n a t i o n r e a c t i o n , o n e may i n t u i t i v e l y g u e s s t h a t t h e a d d i t i o n o f t h e h y d r i d e io n a c t u a l l y o c c u r s ; t h e r e s u l t i n g e l e c t r o n s a t u r a t i o n o f t h e b o r o n t e n d s t o w eaken t h e B-N l i n k , r e s u l t i n g i n t h e s p l i t t i n g o f t h e m o le c u le a n d t h e f o r m a t i o n o f t h e BH4“ i o n . W h ile i t c a n n o t b e s u b s t a n t i a t e d , i t i s p o s s i b l e t h a t t h e c r y s t a l e n e r g y o f so d iu m b o r o h y d r i d e a n d t h e s t a b i l i t y o f b i s - d i m e t h y la m i n o b o r i n e a s s i s t i n t h i s r e a c t i o n . CHAPTER VII THE REACTION OF DIMETHYLAMINOBORINE WITH BORON FLUORIDE AND DIBORANE: THE PREPARATION OF (CH3 )2NB2H5 F o llo w in g t h e e x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n t h a t d im e th y l a m in o b o r in e shows* no r e a c t i o n w i t h e l e c t r o n d o n o r m o le c u le s s u c h a s t r i m e t h y l a m i n e , i t s b e h a v i o r to w a rd e l e c t r o n a c c e p t o r s w as t e s t e d , u s i n g b o ro n f l u o r i d e a s a n e x a m p le . No r e a c t i o n o c c u r r e d a t t e m p e r a t u r e s b e lo w 6 0 ° , e v i d e n t l y b e c a u s e t h e s u s p e c t e d i n t e r n a l d a t i v e b o n d in g a c t u a l l y d o e s i n a c t i v a t e t h e e l e c t r o n s a g a i n s t e x t e r n a l b o n d in g . T h u s , i n a n a tt e m p t t o fo rm a n a d d i t i o n co m p o u n d , a s a m p le o f d im e th y la m in o b o r in e a m o u n tin g t o 1 5 5 .6 mg. ( 2 .7 3 m m o les) w as c o n d e n s e d i n a sa m p le t u b e a t t a c h e d t o t h e vacuum a p p a r a t u s a n d 0 .8 5 0 m m oles o f b o r o n f l u o r i d e , m eas u r e d a s a g a s , w as c o n d e n s e d on i t w i t h t h e a i d o f a l i q u i d n i t r o g e n c o o l i n g b a t h . T he t u b e w as s lo w ly w arm ed t o -8 Q ° 0 ; t h e a b s e n c e o f a n y r e a c t i o n w as i n d i c a t e d b y t h e s t e a d y r i s e i n b o r o n f l u o r i d e p r e s s u r e , r e g i s t e r e d b y t h e m e rc u ry f l o a t - v a l v e m a n o m e te r. A l t e r n a t e w a rm in g t o room t e m p e r a t u r e a n d c o o l i n g t o - 8 0 ° a p p e a r e d t o h a v e n o e f f e o t ; w a rm in g t o 6 0 ° a n d r e o o o l i n g w as s i m i l a r l y i n e f f e c t i v e i n c a u s i n g a n y r e a c t i o n . B u t w hen t h e tu b e w as h e a t e d t o 100°G f o r s e v e r a l m i n u t e s , a n d r e o o o l e d , t h e p r e s s u r e h a d f a l l e n t o onl§r 2 mm. a t - 8 0 ° C , i n d i c a t i n g t h a t a r e a c t i o n h a d o c c u r r e d . 58 On s u r r o u n d i n g t h e t u b e w i t h a b a t h a t -4 0 ° C , p r o d u c t s m ore v o l a t i l e t h a n d im e th y la m in o b o r in e w e re d i s t i l l e d o f f , a n d m e a s u re d a s 0 .7 8 3 m m oles o f g a s . F r a c t i o n a t i o n o f t h i s p r o d u c t o f t h e r e a c t i o n th r o u g h a U - tu b e a t - 1 1 3 ° r e s u l t e d i n t h e r e t e n t i o n o f a m a t e r i a l s h o w in g a v a p o r t e n s i o n o f 1 0 0 mm. a t 0°G . S in c e i t w as n o t e x p e c te d t h a t a b o ro n f l u o r i d e a d d i t i o n com pound m ore v o l a t i l e t h a n d im e th y la m in o b o r in e s h o u l d r e s u l t , i t seem ed q u i t e c l e a r t h a t a r e a c t i o n m ore c o m p lic a te d t h a n s im p le a d d i t i o n h a d o c c u r r e d . B e c a u s e o f t h e c o m p le x n a t u r e o f t h e r e a c t i o n , ( v id e i n f r a , C h a p te r X I I ) t h e c o m p o s itio n o f t h i s new m a t e r i a l c o u ld n o t be r e a d i l y e s t a b l i s h e d b y a m a t e r i a l b a l a n c e ; h e n c e i t w as n e c e s s a r y t o p u r i f y i t c a r e f u l l y a n d p e r f o r m a n a l y s e s f o r t h e v a r i o u s e le m e n ts p r e s e n t . B . A n a l y s i s o f (CHgJgBBgHs P u r i f i c a t i o n o f t h e p r o d u o t o b t a i n e d i n t h e f o r e g o i n g r e a c t i o n w as r e a d i l y a c c o m p lis h e d b y f r a c t i o n a l d i s t i l l a t i o n t h r o u g h U - tu b e s a t - 8 0 ° , - 1 1 2 ° , t o - 1 9 6 ° , t h e c o n d e n s a te a t - 1 1 2 ° b e i n g t a k e n a s t h e p u r e m a t e r i a l . T h is w as a n a l y z e d i n t h e f o l l o w i n g m a n n e r. M o le c u la r W e ig h t. T he m o le c u la r w e ig h t w as d e te r m in e d b y v a p o r d e n s i t y m e a s u r e m e n ts , t h e e n t i r e sa m p le b e in g v a p o r i z e d i n a n a c c u r a t e l y c a l i b r a t e d s e o t i o n o f t h e a p p a r a t u s . T he p r e s s u r e , v o lu m e a n d t e m p e r a t u r e w e re d e t e r m i n e d , a f t e r w h ic h t h e unknow n m a t e r i a l w as c o n d en se d , i n a w e ig h in g t u b e a n d w e ig h e d . A ssu m in g t h e v a l i d i t y o f t h e g a s la w , p v j* nH T, t h e m o le o u la r w e ig h t w as c a l c u l a t e d f r o m t h e s e d a t a . T he r e s u l t , 7 1 . 9 , s u g g e s t e d t h e f o r m u la (CHgJgNBgHg ( 7 G . 6 ) . H y d r o ly z a b le H y d ro g e n . An a c c u r a t e l y m e a s u re d s a m p le , * a m o u n tin g t o 5 .6 3 c c . o f u n k now n, w as c o n d e n s e d i n v a c u o on 3 m l. o f 3N HC1 c o n t a i n e d i n a s i d e - a r m bomb t u b e , im m e rsed i n l i q u i d n i t r o g e n . A f t e r s e a l i n g u n d e r v acu u m , t h e tu b e w as h e a t e d a t 110°C f o r 1 8 h o u r s , t o i n s u r e c o m p le te h y d r o ly s i s o f t h e sa m p le * A f t e r o p e n in g t h e t u b e i n v a c u o t h r o u g h t h e t u b e o p e n e r a t t a c h e d t o t h e a p p a r a t u s , t h e h y d ro g e n w as c o l l e c t e d i n t h e T ttp le r pum p, a n d t h e volum e a t s t a n d a r d c o n d i t i o n s d e te r m i n e d . T h is a llo w e d a c a l c u l a t i o n o f th e r a t i o o f h y d ro g e n t o unknow n. A m in o id N i t r o g e n . T he l i q u i d r e s i d u e r e m a in i n g i n t h e bomb tu b e a f t e r t h e re m o v a l o f t h e h y d ro g e n w as t r e a t e d w i t h 6 N s o d iu m h y d r o x id e i n a s e m i- m ic r o K j e l d a h l a p p a r a t u s , t h e n i t r o g e n - c o n t a i n i n g m a t e r i a l b e in g a b s o r b e d i n a known v o lu m e o f s t a n d a r d h y d r o c h l o r i c a c i d . T h is w as t h e n b a c k - t i t r a t e d t o t h e m e th y l r e d e n d - p o i n t w i t h .IN so d iu m h y d r o x i d e . B o ro n . S in c e i t w as n o t f o u n d p o s s i b l e t o o b t a i n a c c u r a t e a n a l y s i s f o r b o r o n when t h e h y d r o l y s i s w as c a r r i e d o u t i n F y re x g l a s s w a r e , a s e p a r a t e sa m p le o f u n k n o w n , am o u n t i n g t o 9 .1 6 c c . w as c o n d e n s e d o n 3N h y d r o c h l o r i c a c i d TABLE I I I ANALYSIS OF (0H3 ) 2NBgH5 S a m p le N um ber S a m p le V o l. ( e o . g a e ) 1 5 .6 3 3 1 1 .0 8 3 9 .1 6 4 6 .7 3 V o l. Ho ( c c . g a e ) A c t iv e H /m o le 2 8 .6 3 5 .0 9 5 6 .3 0 5 .0 8 NH3 (00 . g a e ) N a to m s /m o le 5 .3 5 .9 5 1 1 .0 9 1.00 B (0H)3 ( e c . g a e ) B a to m e /m o le 1 8 .2 8 1 .9 9 002 ( c c . g a e ) C a to m e /m o le 1 3 .8 8 2 .0 6 6 1 c o n t a i n e d i n a w e l l a n e a l e d s o f t - g l a s s bomb t u b e , w h ic h w as t h e n h e a t e d a t 1 1 0 ° f o r 3 5 m in u t e s . T he tu b e w as t h e n o p e n e d , a n d t h e c o n t e n t s t r a n s f e r r e d t o a t i t r a t i o n f l a s k . A f t e r n e u t r a l i z a t i o n t o t h e m e th y l r e d e n d p o i n t , t h e s o l u t i o n w as m ade f a i n t l y a c i d i c , a n d h e a t e d j u s t t o b o i l i n g t o e x p e l c a r b o n d i o x i d e w ith o u t l o s s o f b o r i c a c i d . A f t e r c o o l i n g , a n d a g a i n e x a c t l y n e u t r a l i z i n g , t h e b o r i c a c i d w as t i t r a t e d t o t h e p h e n o l p h t h a l e i n e n d - p o i n t a f t e r t h e a d d i t i o n o f m a n n ite . C a rb o n . B e c a u se o f t h e n a t u r e o f t h e u n k n o w n , a n a n a l y s i s f o r c a r b o n b y c o n v e n t i o n a l c o m b u s tio n m e th o d s w as i m p r a c t i c a l . A w et c o m b u s tio n w as t h e r e f o r e c a r r i e d o u t on a sa m p le o f u n k n o w n , a m o u n tin g t o 1 3 .8 8 c c . o f g a s , w h ic h w as c o n d e n s e d w i t h 0 .5 m l. o f r e d fu m in g n i t r i c a c i d i n a h e a v y - w a ll p y r e x bomb t u b e f i t t e d w i t h a t u b e - o p e n e r s i d e - a rm . The s e a l e d sa m p le t u b e w as t h e n w arm ed t o room te m p e ra t u r e , c a u s i n g t h e s a m p le a n d a p o r t i o n o f t h e n i t r i c a c id t o v a p o r i z e , a n d r e s u l t i n g i n a b r i g h t f l a s h a n d t h e d e p o s i t i o n o f w h ite s o l i d s . The t u b e w as t h e n p l a c e d i n a f u r n a c e h e a t e d t o 20Q°C> a n d m a i n t a i n e d a t t h i s t e m p e r a t u r e f o r 48 h o u r s , u n d e r w h ic h c o n d i t i o n s t h e m e th y l g ro u p s w e re q u a n t i t a t i v e l y c o n v e r t e d t o c a r b o n d i o x i d e . A f t e r c o o l i n g t o ro o m t e m p e r a t u r e a t t h e e n d o f t h e h e a t i n g p e r i o d , , t h e t u b e w as a t t a c h e d t o t h e a p p a r a t u s . By p a s s i n g t h e g a s e s n o t t r a p p e d a t - 8 0 ° ( i . e . , 0 0 s» NO a n d NgO) o v e r r e d u c e d c o p p e r o x id e w ir e h e a t e d t o 300© , t h e 62 n i t r o g e n o x i d e s w e re r e d u c e d t o n i t r o g e n , w h ic h w as e a s i l y s e p a r a t e d f ro m t h e c a r b o n d io x id e b y p u m p in g t h r o u g h a t r a p c o o le d i n l i q u i d n i t r o g e n . To i n s u r e c o m p le te s e p a r a t i o n , t h e p r o d u c t s v o l a t i l e a t - 1 5 0 ° w e re pum ped o f f a n d t h e r e s i d u a l m a t e r i a l p a s s e d o v e r t h e h o t c o p p e r a s e c o n d tim e . T he c a r b o n d i o x i d e p u r i f i e d i n t h i s m an n er w as t h e n c o n d e n s e d i n a c a l i b r a t e d s e c t i o n o f t h e a p p a r a t u s , a n d i t s v o lu m e a t s t a n d a r d c o n d i t i o n s d e te r m i n e d . T h a t no m i g r a t i o n o f m e th y l g r o u p s fro m n i t r o g e n t o b o r o n o c c u r s w as show n b y t h e f a c t t h a t 1 4 .4 c c . o f d i r a e th y l - a m in e ( i d e n t i f i e d b y i t s v a p o r t e n s i o n o f 96 mm. a t - 3 3 .4 ° 0 ) a n d 8 8 .7 0 c c . o f n o n - c o n d e n s i b l e g a s w h ic h w as p r o v e d t o b e h y d r o g e n b y c o m b u s tio n t o fo rm o n ly w a t e r , w as o b t a i n e d fro m t h e h y d r o l y s i s o f a 1 7 .6 5 c c . s a m p le o f (CHgJgNBgHg. 2 L * T he R e a c tio n o f D ib o ra n e w i t h D im e th y la m in o b o r in e The a n a l y t i c a l r e s u l t s s e r v e t o e s t a b l i s h t h e f o r m u la w i t h c e r t a i n t y ; h o w e v e r, t h e m an n er o f a r r a n g e - -a ie n t o f t h e b o ro n a n d n i t r o g e n a to m s i s n o t i n d i c a t e d b y t h e s e d a t a . Two p o s s i b l e s t r u c t u r e s e x i s t : t h e com pound m ig h t b e a n a m in e o f d i b o r a n e , ( I ) ; ' o r t h e N -d im e th y l d e r i v a t i v e o f B2H7N , ( I I ) . (0H3 )3N -|-]§H H H I . I I . T h a t f o r m u l a t i o n ( I I ) i s c o r r e c t w as i n d i c a t e d i n a 63 p r e l i m i n a r y m an n e r w hen d im e th y la m in o b o r in e w as t r e a t e d w i t h d i b o r a n e t o fo rm t h e new m a t e r i a l i n n e a r - q u a n t i t a t i v e y i e l d * T h u s 2 .6 4 m m oles o f d ib o r a n e r e a c t e d c o m p l e t e ly w i t h an e x c e s s o f d im e th y la m in o b o r in e d u r i n g tw o h o u r s a t 8 0 °C . S e p a r a t i o n o f t h e m ix tu r e i n t h e vacuum a p p a r a t u s g a v e a p r o d u c t h a v in g a v a p o r t e n s i o n o f 101 mm. a t Q °C, i n good a g re e m e n t w i t h t h a t o b s e r v e d f o r t h e new com pound (100 mm. a f t e r s i m i l a r p u r i f i c a t i o n ) . B e c a u s e o f t h e r a p i d i t y a n d c l e a n n e s s o f t h e r e a c t i o n w i t h d i b o r a n e , t h i s m eth o d w as u s e d i n p r e f e r e n c e t o t h e b o r o n f l u o r i d e r e a c t i o n i n a l l s u b s e q u e n t p r e p a r a t i v e p r o c e d u r e s . R e c e n t l y , i t h a s b e e n a d a p t e d b y B\irg*L t o t h e p r o d u c t i o n o f l a r g e - s c a l e q u a n t i t i e s o f (C H g^N B gH s i n a f lo w s y s te m a p p a r a t u s . D. N o m e n c la tu re B e c a u s e t h e f o r m u la o f t h e new com pound i s o f t h e t y p e B2H5X , i t i s nam ed l i k e B gH sB r, a s a d e r i v a t i v e o f d i b o r a n e . T h u s (CHgJgNBgHs w o u ld f o r m a l l y b e nam ed N ,N - d im e th y 1 - a m in o d ib o r a n e . H o w ev e r, s i n c e t h e r e a p p e a r s t o b e n o p o s s i b i l i t y o f c o n f u s i o n , t h e l e s s cum bersom e name ’ • d im e th y la m in o d ib o r a n e ” w i l l b e u s e d h e r e . T h is c o n v e n tio n i s a l s o f o l lo w e d i n t h e n a m in g o f B3H7N a s a m in o d ib o r a n e , CH3NHB3H5 a s m e th y la m in o d ib o r a n e , a n d (CH3 )gNBHg a s d im e th y la m in o b o r in e . ^ A* B . B u rg a n d C. L . R a n d o lp h , J . Am. Chem. S o c ., ( i n p r e s s ) . CHAPTER 71II THE STRUCTURE OF DIMETHYLAMINODIBORANE C o n s i d e r in g t h e p o s s i b l e s t r u c t u r e s o f a m in o d ib o r a n e , B2H7N, S c h l e s i n g e r , R i t t e r a n d B u rg c o n c lu d e d t h a t o n ly formula ( I ) of the following Gould plausibly account for t h e e x p e r i m e n t a l f a c t t h a t t h e com pound a d d e d o n e m ole o f t r i m e t h y l a m i n e a t low t e m p e r a t u r e : H H H H H H H H H8:N:B H=B:B:N: H H H H H H H H H I . I I . I I I . S in c e (GH3 )gNB2H5 w as th o u g h t t o b e t h e N -d im e th y l d e r i v a t i v e o f B3H7N, i t s r e a c t i o n w i t h t r im e t h y l a m i n e w as t e s t e d i n o r d e r t o d e m o n s tr a te t h a t i t a l s o c o n fo rm e d t o t h e s t r u c t u r a l t y p e d e n o te d b y ( I ) . A c c o r d in g ly , 7 .5 c c . o f d im e th y la m in o d ib o r a n e a n d 1 7 .8 c c . o f t r im e t h y l a m i n e w e re c o n d e n s e d t o g e t h e r a n d a l l o w e d t o r e a c t , f i r s t a t -8 0 ° C f o r tw o h o u r s , a n d t h e n a t -4 2 ° C f o r 3 0 m in u t e s . A t t h e e n d o f t h i s t i m e , t h e t u b e w as c o o le d t o - 8 0 ° a n d t h e e x c e s s a m in e w as rem o v e d b y c o n d e n s a t io n i n t o a c a l i b r a t e d U - t u b e . T h is u n u s e d e x c e s s w as m e a s u re d a s 9 .9 9 c c . ; h e n c e 7 .8 c c . o f t r i m e t h y l a m in e h a d c o m b in e d w i t h 7 .5 c c . o f d im e th y la m in o d ib o r a n e t o f o rm a 1 :1 a d d i t i o n co m p o u n d . F u r t h e r t r e a t m e n t w i t h t h e a m in e d u r i n g tw o h o u r s a t - 4 2 ° show ed n o e v id e n c e o f s e o o n d a r y a d d i t i o n . 65 T he com pound fo rm e d i n t h i s m an n e r e x i s t s a s a w h ite s o l i d , e x h i b i t i n g a s a t u r a t i o n p r e s s u r e o f 4 mm. a t room t e m p e r a t u r e . S t r u c t u r e ( I ) a b o v e i s n o t u n iq u e i n i t s a b i l i t y t o a d d o n e m o le c u le o f am in e u n l e s s t h e com pound r e s i s t s t h e b r e a k i n g o f a B-N o r B-B b o n d b y t h e r e a g e n t , i f s u c h b o n d s a r e b r o k e n , s t r u c t u r e s ( I ) , ( I I ) a n d ( I I I ) becom e i n d i s t i n g u i s h a b l e , s i n c e BH3 g r o u p s l i b e r a t e d w o u ld r e a c t w i t h t h e a m in e t o g iv e t h e o b s e r v e d m o la r r a t i o o f am in e t o d im e th y la m in o d ib o r a n e . T h a t a d d i t i o n o f t h e a m in e t o d im e th y la m in o d ib o r a n e a c t u a l l y d i d n o t i n v o lv e s u c h d e c o m p o s i ti o n , i s d e m o n s tr a te d b y t h e f o l l o w i n g e x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n s : (1 ) t h e a d d i t i o n com pound w as r e a d i l y a n d u n i f o r m l y s u b lim a b le i n t h e a p p a r a t u s a t room t e m p e r a t u r e , l e a v i n g no l e s s v o l a t i l e r e s i d u e s , s u c h a s t r i m e t h y l a m i n e - b o r i n e , (0113)3! ! .B f ^ . ( 2 ) When a s a m p le o f t h e a d d u c t , a m o u n tin g t o 0 .8 4 6 m i l l i m o le s , w as h e a t e d a t 8 5 ° d u r i n g o n e h o u r , tw o s o l i d p r o d u c t s w e re fo rm e d , a f a c t r e a d i l y d e t e c t a b l e b y t h e i r m a rk e d ly d i f f e r e n t r a t e s o f s u b l i m a t i o n . R e p e a te d f r a c t i o n a t i o n o f t h e s o l i d s t h r o u g h a t r a p a t - 1 8 ° r e s u l t e d i n t h e s e p a r a t i o n o f 0 .7 5 6 m i l l i m o l e o f d im e th y la m in o b o r in e ( i d e n t i f i e d b y v a p o r t e n s i o n m e a s u re m e n t) a n d 0 .7 2 4 m il l im o l e o f t r i m e t h y l - a m i n e - b o r i n e ( c o n f ir m e d b y i t s m e l t i n g p o i n t o f 9 2 - 9 2 .5 ° 0 ) . T he d i s t i n c t l y d i f f e r e n t b e h a v i o r o f t h e a d d u c t b e f o r e a n d a f t e r h e a t i n g s e r v e d t o e s t a b l i s h t h e f a c t t h a t am in e 66 a b s o r p t i o n a t low t e m p e r a t u r e r e s u l t s i n t h e f o r m a t i o n o f a s i n g l e s o l i d com pound; t h e f a c t t h a t o n e m ole o f d im e th y l a m in o b o r in e a n d o n e m o le o f t r i m e t h y l a m i n e - b o r i n e r e s u l t fro m one m ole o f t h e a d d i t i o n com pound c a n r e a s o n a b l y b e i n t e r p r e t e d o n ly i n te r m s o f t h e f o r m u l a BHgNfCHgJgBHg.NC0113)3 : H R H H R H H :B :N :B 4 (GH3 ) 3N — > H :S :N :B :N (C H3 )3 H H H H ft H H H H R H H H :B :N :B :N (C H3)3 — ^ :ii:B 4 H :B:N (CH3)3 H R H R H H The f o r m u l a t i o n o f B3H7N a n d (CH ^gN BgH g a s m odel I , s t i l l i s n o t c o m p le te ly s a t i s f a c t o r y * s i n c e t h e e l e c t r o n d e f i c i e n c y o f t h e r i g h t h a n d b o ro n a to m s h o u ld dem and a d i m e r i z a t i o n l i k e t h a t o b s e r v e d w i t h (C H ^B H g,1 (CH3 )gBH,2 o r (O gH sJaB H.3 The e x p e r i m e n t a l l y d e te r m in e d m o le c u la r w e i g h t s i n d i c a t e no s u o h te n d e n c y . T h is p ro b le m h a s b e e n r e s o l v e d * a s a r e s u l t o f t h e s u g g e s t i o n o f P r o f e s s o r A. J . S t o s i c k 4 t h a t t h e b r i d g e bond* p o s t u l a t e d f o r d ib o r a n e * i s a p p l i c a b l e h e re * e x c e p t t h a t o n e b r i d g e h y d ro g e n i s r e p l a c e d b y n i t r o g e n , 1 H . I . S c h l e s in g e r * N. W. F l o d i n a n d A . B . B urg* J . Am. Chem. S o c .» 6 1 , 1 0 7 8 ( 1 9 3 9 ) . o H. I . S c h l e s i n g e r a n d A. 0 . W alk er* J . Am. Chem. S o c . , 5 7 , 62 1 ( 1 9 3 5 ) . 3 H. I . S c h l e s i n g e r , L . H o r w itz , a n d A. B . B u rg , J . Am. Chem . S o c . , 5 8 , 4 07 ( 1 9 3 6 ) . 4 P r i v a t e c o m m u n ic a tio n . A s i m i l a r s u g g e s t i o n h a s b e e n made m ore r e c e n t l y b y W ib e rg , B o lz a n d B u c h h e i t , Z . A n o rg . Chem .* 356* 28 6 ( 1 9 4 8 ) . S u o h a s t r u c t u r e w o u ld a l s o a c c o u n t f o r t h e g e o m e tr i c sy m m etry w h ic h B a u e r f o u n d w as r e q u i r e d b y e l e c t r o n d i f f r a c t i o n s t u d i e s , b u t w h ic h h e e r r o n e o u s l y i n t e r p r e t e d a s s t r u c t u r e I I . R e c e n t, p r e c i s e e l e c t r o n d i f f r a c t i o n m e a s u re m e n ts o f d im e th y la m in o d ib o r a n e made b y P r o f e s s o r S t o s i c k c o n f ir m h i s o r i g i n a l p r e d i c t i o n , s in c e , ,th e B-N -B b o n d a n g le i s fo u n d t o b e 8 9 ° ± 1 ° . The p r e s e n c e o f t h e b r i d g e h y d r o g e n , t e n d i n g t o - p u l l t h e b o r o n a to m s t o g e t h e r , i s t h u s d e f i n i t e l y e s t a b l i s h e d , s i n c e o t h e r w i s e t h e n o rm a l t e t r a h e d r a l a n g le o f 1 0 9 ° w o u ld b e e x p e c t e d . P e r h a p s o f e q u a l s i g n i f i c a n c e i s t h e B-B i n t e r a t o m i c d i s t a n c e o f 2 .2 0 8 . S u ch a d i s t a n c e i s f a r t o o g r e a t t o a ll o w a n y d i r e c t B-B i n t e r a c t i o n s ; h e n c e fro m a s t u d y o f d im e th y la m in o d ib o r a n e i t h a s b e e n e s t a b l i s h e d t h a t a B -H -B b r i d g e , f r e e fro m e n e r g y c o n t r i b u t i o n s d u e t o b o r o n - b o r o n b o n d in g c o n s t i t u t e s a s t a b l e s t r u c t u r e . CHAPTER IX THE PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF DIMETHYLAMINODIBORANE The p h y s i c a l a n d c h e m ic a l p r o p e r t i e s o f d im e th y la m in o d i b o r a n e , r e p o r t e d i n t h i s c h a p t e r , a r e i n a g re e m e n t w ith t h e s t r u c t u r e o f t h e com pound a s s i g n e d o n t h e b a s i s o f t h e r e a c t i o n w i t h t r im e t h y l a m i n e a n d t h e e l e c t r o n d i f f r a c t i o n r e s u l t s . T h e s e f i n d i n g s t h u s a d d a d d i t i o n a l s u p p o r t t o t h e c o r r e c t n e s s o f t h e s t r u c t u r a l d e t e r m i n a t i o n s . B e c a u s e o f t h e r e l a t i o n s h i p t o a m in o d ib o r a n e , BgHyN, many o f t h e e x p e r im e n ts h e r e r e p o r t e d h a v e b e e n d e s i g n e d t o t e s t t h e p a r a l l e l i s m o f t h e c h e m is tr y o f t h e tw o s u b s t a n c e s , w i t h t h e p u r p o s e o f d e t e r m i n i n g t h e e f f e c t o f t h e n i t r o g e n m e th y l g r o u p s on t h e p r o p e r t i e s o f t h i s c l a s s o f co m p o u n d s. A l l s a m p le s o f d im e th y la m in o d ib o r a n e u s e d i n t h e s e e x p e r im e n ts w e re p r e p a r e d b y t h e a c t i o n o f d i b o r a n e on d i m e th y la m in o b o r in e , f o l l o w e d b y p u r i f i c a t i o n b y h ig h vacuum d i s t i l l a t i o n t h r o u g h t r a p s c o o le d t o - 5 0 ° , - 8 0 ° , - 1 1 2 ° , a n d - 1 9 6 ° 0 , t h e f r a c t i o n h e l d i n v o l a t i l e a t - 1 1 2 ° b e i n g t a k e n a s t h e p u r e m a t e r i a l . The v a p o r t e n s i o n a t 0°C ( 1 0 1 .5 mm.), w as u s e d a s a n a d d i t i o n a l c h e c k o n t h e p u r i t y o f t h e i n d i v i d u a l s a m p le s . 69 4* V apox T e n s io n - T e m p e r a tu r e R e l a t i o n e f o r D im e th y la m in o d ib o ra n e The v a p o r t e n s i o n o f d im e th y la m in o d ib o r a n e h a s b e e n m e a s u re d o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e - 3 6 ° t o 5 0 ° , a s show n i n T a b le IV . A c c u r a te d a t a a t low t e m p e r a t u r e s w e re ob t a i n e d b y im m e rs in g t h e U -tu b e c o n t a i n i n g t h e h i g h l y p u r i f i e d sa m p le i n a l a r g e u n s i l v e r e d Dewax f l a s k f i l l e d w ith e t h e r p r e c o o l e d t o - 4 0 ° 0 . U n ifo rm t e m p e r a t u r e th r o u g h o u t t h e b a t h w as m a i n t a i n e d b y a h a n d s t i r r e r . B e c a u s e o f t h e s i z e of: t h e b a t h , t h e t e m p e r a t u r e r i s e w as s lo w ( 1° e v e r y 4 m i n u t e s ) , a s s u r i n g t h e e s t a b l i s h m e n t o f t h e r m a l e q u i l i b r iu m i n t h e v e r y s m a ll s a m p le . T e m p e r a tu r e s b e lo w 0 ° w e re r e a d b y m eans o f a t o l u e n e th e r m o m e te r , c a l i b r a t e d a t Qo i n a n i c e b a t h , a n d a t - 4 0 ° a g a i n s t a n am m onia v a p o r t e n s i o n th e r m o m e te r.1 The p r e s s u r e s r e g i s t e r e d o n t h e m an o m ete r a t t a c h e d t o t h e U -tu b e w e re r e a d b y a G a e x tn e x c a t h e t o m e t e r t o i 0.1 mm. P r e s s u r e s a b o v e room t e m p e r a t u r e (2 0 °G ) w e re m e a s u re d i n a h ig h t e m p e r a t u r e t e n s i m e t e r s i m i l a r t o t h a t d e s c r i b e d i n C h a p te r V, b u t o f l e s s e l a b o r a t e d e s i g n . The d a t a d e te r m in e t h e e q u a t i o n l o SlO p m m = - 1 7 2 7 . 6 4 /T 4 1 .7 5 l o g T - 0 .0 0 4 6 6 1 T 4 5 .3 3 7 0 w h ic h i m p l i e s a n o rm a l b o i l i n g p o i n t o f 5 0 .3 ° C . The h e a t o f 1 A. Stock, Z. Electrochem., 29, 354 (1921). TABLE IV VAPOR TENSIONS OF (CH3 ) 2NB2H5 t ( ° G . ) - 3 5 . 6 - 3 1 . 0 - 1 7 . 7 - 1 3 .7 - 5 . 5 - 1 . 7 0.0 3 .9 Pmm o b e d - 1 3 .5 3 3 .7 3 9 .7 5 3 .5 7 7 .3 9 3 .3 1 0 1 .4 1 1 6 .1 Pm m 1 3 .0 3 3 .7 3 9 .6 5 3 .3 7 6 .6 9 3 .8 101.0 1 1 6 .1 t ( ° 0 .) 9 .5 1 3 .0 3 3 .4 3 8 .3 3 3 .3 3 8 .9 4 5 .7 5 0 .3 p o b e d . 1 5 8 .1 1 8 4 .3 3 7 4 .0 3 4 5 .3 4 1 9 .3 5 1 5 .0 6 5 3 .1 7 6 0 .3 p c a l o d . 1 5 7 .8 1 8 4 .3 3 7 4 .5 3 4 5 .6 4 1 9 .8 5 1 5 .0 6 5 3 .1 7 6 0 .4 71 v a p o r i z a t i o n a t t h e b o i l i n g p o i n t i s e s t i m a t e d a s 6 6 7 0 c a l . / m o le a n d t h e T r o u to n c o n s t a n t i s 2 0 .6 c a l . / d e g . m o le . O r t h o b a r i o M e ltin g P o i n t o f D im e th y la m in o d ib o r a n e T he m e l t i n g p o i n t o f t h e com pound w as d e te r m i n e d by v i s u a l i n s p e c t i o n o f a s a m p le f r o z e n i n a n e v a c u a t e d tu b e a n d im m e rs e d i n a n u n s i l v e r e d Dewar f l a n k c o n t a i n i n g e t h e r c o o l e d t o a som ew hat lo w e r t e m p e r a t u r e t h a n t h e m e l t i n g p o i n t . T he t e m p e r a t u r e r a n g e o v e r w h ic h c o m p le te l i q u i f a c t i o n o c c u r r e d w as d e te r m in e d b y m eans o f an am m onia v a p o r t e n s i o n th e rm o m e te r a s - 5 4 . 7 t o - 5 4 .4 0 0 . A r e d e t e r m i n a t i o n g a v e t h e o r t h o b a r i c m e l t i n g r a n g e a s - 5 4 .8 t o -5 4 .4 < > c, i n e x c e l l e n t a g re e m e n t w i t h t h e f i r s t t r i a l . 0 . L iq u i d D e n s ity o f P im e th y la m in o d ib o r a n e The d e n s i t y o f d im e th y la m in o d ib o r a n e w as a c c u r a t e l y d e te r m i n e d b y t h e u s e o f a s m a ll p y c n o m e te r f i t t e d w i t h a s t o p c o c k a n d s t a n d a r d t a p e r j o i n t , w h ic h a llo w e d t h e i n s t r u m en t t o b e e v a c u a te d a n d f i l l e d b y c o n d e n s a t io n u n d e r h ig h v a c u u m . I n p r a c t i c e , t h e d im e th y la m in o d ib o r a n e w as co n d e n s e d i n t o t h e p y c n o m e te r u n t i l t h e l i q u i d l e v e l s t o o d a t t h e z e r o p o i n t a t 0 ° 0 . T he d e n s i t y w as t h e n o b t a i n e d fro m t h e w e ig h t o f t h e s a m p le a n d t h e known vo lu m e o f t h e i n s t r u m e n t, w h ic h h a d b e e n p r e v i o u s l y c a l i b r a t e d w i t h m e rc u r y . T he d e n s i t y a t e a c h o f s e v e r a l t e m p e r a t u r e s a b o v e 0 ° 0 w as d e t e r m i n e d b y p l a c i n g t h e p y c n o m e te r i n a c o n s t a n t - t e m p e r a - 3 7 2 t u r e b a t h , a n d m e a s u r in g t h e h e i g h t o£ t h e m e n is c u s a b o v e t h e z e r o p o i n t . From t h e i n i t i a l m e rc u ry c a l i b r a t i o n ) t h e v a r i a t i o n o f v o lu m e w i t h h e i g h t i n t h e c a p i l l a r y w as know n, a l l o w i n g t h e c a l c u l a t i o n t o b e m ade w i t h o u t f u r t h e r m e a s u re m e n ts . The d a t a a r e su m m a riz e d i n T a b le V. TABLE V LIQUID DENSITY OF (0H3 )2NB2H5 T °0 Volum e S am ple W e ig h t S am ple D ,g /c o D ,g /c o ( c a l c . ) 0.0 2 .7 9 9 3 1 .8 0 7 2 0 .6 4 5 6 0 .6 4 5 6 1 4 .3 2 .8 6 5 3 1 .8 0 7 2 0 .6 3 0 7 0 .6 3 0 4 1 9 .8 2 .8 9 3 9 1 .8 0 7 2 0 .7 2 4 5 0 .6 2 4 5 From t h e s e r e s u l t s , t h e d e n s i t y v a r i a t i o n e q u a t i o n D s 0 .6 4 5 6 - .0 0 1 0 6 6 t ° 0 w as d e d u c e d , a s w e l l a s t h e v a lu e o f 1 0 9 .4 m l./m o le f o r t h e m o la r v o lu m e o f (CH3 )gNBgH g. D. T h e rm a l S t a b i l i t y On s t a n d i n g a t room t e m p e r a t u r e f o r p e r i o d s a s lo n g a s t h r e e m o n th s , d im e th y la m in o d ib o r a n e u n d e rg o e s n o d e t e c t a b l e d e c o m p o s i ti o n . Such s t a b i l i t y s h a r p l y d i f f e r e n t i a t e s i t fro m B2H7N, w h ic h i s c o m p l e t e ly d e c o m p o se d i n t o d i b o r a n e o and NH3BH2 polymer. To t e s t t h e s t a b i l i t y o f t h e com pound a t h i g h e r tem p e r a t u r e s , a s a m p le o f t h e v a p o r w as h e a t e d u n d e r c o n d i t i o n s o f c o n s t a n t v o lu m e i n t h e h i g h t e m p e r a t u r e t e n s i m e t e r t o 9 0 °C . P r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r e w e re r e c o r d e d a t 5 ° i n t e r v a l e o v e r t h e r a n g e s t u d i e d . When p l o t t e d a s P v s . T , t h e d a t a f e l l o n a s t r a i g h t l i n e , i n d i s t i n g u i s h a b l e , w i t h i n t h e l i m i t s o f e x p e r i m e n t a l e r r o r , fro m t h a t c a l c u l a t e d f o r i d e a l b e h a v i o r a c c o r d i n g t o C h a r l e s ' la w . F u r t h e r , on r a p i d c o o l i n g t o room t e m p e r a t u r e ( t o " f r e e z e " t h e s y s t e m ) , t h e o r i g i n a l p r e s s u r e w as r e p r o d u c e d , a n d t h e r e w as no e v id e n c e t h a t s o l i d d e c o m p o s itio n p r o d u c t s h a d b e e n fo rm e d . S in c e t h e h e a t i n g tim e o o v e re d a p e r i o d o f f o u r t o f i v e h o u r s , t h e a b o v e r e s u l t s d e m o n s tr a te t h e f a c t t h a t d im e th y la m in o d ib o r a n e i s n o t a p p r e c i a b l y d e c o m p o se d a t t e m p e r a t u r e s a s h ig h a s 9 0 °C . E . R e a c ti o n o f D im e th y la m in o d ib o ra n e w ith Ammonia an d w i t h Sodium i n L iq u id Ammonia D im e th y la m in o d ib o r a n e , l i k e a m in o d ib o r a n e , a d d s one m o le o f am m onia a t - 8 0 ° C , a lt h o u g h e x p e r i m e n t a l e v id e n c e i n t h i s c a s e i n d i c a t e s c o n s i d e r a b l e te n d e n c y to w a rd s e c o n d a r y a m m o n ia tio n . I n a t y p i c a l e x p e r im e n t, 5 .5 8 c c . o f d i m e t b y l- - - H. I. Schlesinger, D. M. Ritter and A. B. Burg, J. Am. Chem. Soc., 60, 339? (1938). 74a a m in o d & b o ra n e t r e a t e d w ith a n e x c e s s o f am m onia, a b s o r b e d 1 0 .4 c c . o f am m onia d u r i n g 3 .5 h o u r s a t -8 0 ° C . A t -4 0 °C » c o n t i n u e d p u m p in g r e d u c e d t h e r a t i o o f am m onia t o d im e th y l a m in o d ib o r a n e t o 1 .4 7 , b u t n o l o w e r . A t 0 °G , t h e com pound d e c o m p o s e d , g i v i n g som e d im e th y la m in o d ib o r a n e a n d a n o n v o l a t i l e s o l i d . T h is d ia m m o n ia te f o r m a t io n a p p e a r s t o b e m o st l o g i c a l l y e x p l a i n e d b y a s s u m in g t h a t t h e s a l t H H ^ (CHgJgNBgHgNHg” i s p r o d u c e d . The p r e c e d i n g i n d i c a t i o n t h a t o n e N-B d a t i v e b o n d i s f o r m e d b y t h e a d d i t i o n o f o n e m ole o f am m onia t o d im e th y l a m in o d ib o r a n e i s s t r e n g t h e n e d b y t h e r e a c t i o n w i t h so d iu m 3 i n l i q u i d am m o n ia. A p u r i f i e d sa m p le o f d im e th y la m in o d ib o r a n e , a m o u n tin g t o 9 .8 6 c c . , w as c o n d e n s e d i n t h e s p e c i a l a p p a r a t u s d e s i g n e d f o r d e t e r m i n a t i o n s o f t h i s t y p e . S u b s e q u e n t ly , 1 c c . o f l i q u i d am m o n ia, a n d 0 .0 3 7 9 g . o f m e t a l l i c so d iu m w e re i n t r o d u c e d , a n d t h e r e a c t i o n a llo w e d t o p r o c e e d f o r 50 m in u te s , a t t h e e n d o f w h ic h tim e 4 .8 1 c c . o f h y d ro g e n h a d b e e n e v o l v e d , a s m e a s u re d a f t e r t r a n s f e r b y t h e T & p ler pump s y s te m . F u r t h e r s t a n d i n g ( t o t a l t i m e , 3310 m in u t e s ) r e s u l t e d i n a n i n c r e a s e t o 5 .0 1 c c . o f h y d r o g e n , o r a r a t i o o f HgACHgJgNBgHg = 0 .5 0 7 , i n e x c e l l e n t a g re e m e n t g The a u t h o r i s i n d e b t e d t o M r. G eorge C a m p b e ll, i n w h o se a p p a r a t u s t h i s e x p e r im e n t w as p e r f o r m e d . D e t a i l s o f t h e a p p a r a t u s a n d e x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e a r e g iv e n b y H . 1 . S c h l e s i n g e r a n d A. B. B u r g , J . Am. Chem. S o c ., 6 0 , 390 ( 1 9 3 8 ) . 75 w i t h t h a t p r e d i c t e d f o r t h e a ssu m e d s t r u c t u r e a n d r e a c t i o n : H R H H H R H H - H :B :N :B :N :H + Na — r H :§:N :B :N = * Na* + £ h2 HRHH HRHH The r e s u l t s o f t h i s e x p e r im e n t c l o s e l y p a r a l l e l t h e r e a c t i o n o f a m in o d ib o ra n e w ith so d iu m i n l i q u i d am m o n ia.4 -------------- 5 ------------------------------ H. I . S c h l e e i n g e r , D. M. R i t t e r , a n d A. B . B u rg , J . Am. Chem. S o c . , 6 0 , 2297 ( 1 9 3 8 ) . CHAPTER X THE MONOCHLORO DERIVATIVE OF DIMETHYL AMIN GDI BORAHE The f a c t t h a t a s t a b l e m o le c u le r e s u l t s fro m t h e r e p l a c e m e n t o f a b r i d g e h y d ro g e n b y t h e d im e th y la m in o g ro u p i n d i b o r a n e , s u g g e s t s t h a t o t h e r e le m e n t s o f a p p r o p r i a t e s i z e a n d e l e c t r o n e g a t i v i t y may b e a b l e t o r e p l a c e t h e r e m a in i n g b r i d g e h y d r o g e n a to m . T hus a t t e m p t s a t p r e p a r i n g t h e m o le c u le B - c h lo r o - N ,N - d im e th y l- a m in o d ib o r a n e R R B ( H ‘Cl* X H w e re i n i t i a t e d , s i n c e t h e r e i s som e th o u g h t t h a t h a lo g e n a to m s may b e c a p a b l e o f s u c h b o n d in g , a s i n A lg C lg . A. P r e p a r a t i o n I n i t i a l a t t e m p t s i n v o l v e d t h e r e a c t i o n o f a n h y d ro u s h y d r o g e n c h l o r i d e w ith d im e th y la m in o d ib o r a n e , i n a n e f f o r t t o p a r a l l e l t h e a c t i o n o f t h i s r e a g e n t o n d i b o r a n e ; B2Hq + HG1 3^B3H5C1 + Hg T h a t s u c h a m e th o d w as n o t e f f e c t i v e w as i n d i c a t e d when- 1 8 .4 c c . o f d im e th y la m in o d ib o r a n e e n d 4 1 .2 5 c c . o f a n h y d ro u s h y d r o g e n c h l o r i d e w ere a llo w e d t o r e a c t d u r i n g a s lo w (tw o h o u r s ) w a rm in g fro m - 8 0 ° t o 0 ° . T he t o t a l h y d ro g e n e v o lv e d a t t h e e n d o f t h e r e a c t i o n tim e a m o u n te d t o o n ly 6.6 c c . , i n c r e a s i n g t o 9 . 9 c c . w hen t h e r e a c t i o n tu b e w as w arm ed t o S 3° c f o r 3 0 m in u t e s . D u rin g t h i s tim e a t room t e m p e r a t u r e , 77 t h e l i q u i d i n t h e b o tto m o f t h e t u b e s o l i d i f i e d . S e p a r a t i o n a n d m e a su re m e n t o f t h e v o l a t i l e c o m p o n e n ts o f t h e r e a c t i o n m ix tu r e show ed t h a t 1 6 .7 c c . o f h y d ro g e n c h l o r i d e a n d 8.0 c c . o f d im e th y la m in o d ib o r a n e h a d b e e n c o n su m e d , w i t h t h e e v o l u t i o n o f 9 .9 c c . o f h y d r o g e n . B e c a u se t h e s t o i e h i o m e t r y w as n o t r e a d i l y i n t e r p r e t a b l e , a n d s i n c e t h e s o l i d ( n o n - v o l a t i l e ) d i d n o t a p p e a r t o b e t h e d e s i r e d r e a c t i o n p r o d u c t , t h i s m e th o d w as a b a n d o n e d i n f a v o r o f m ore p r o m is in g a p p r o a c h e s . I t i s w o r th n o t i n g , h o w e v e r , t h a t s i m i l a r a n o m a lo u s r e s u l t s w e re o b t a i n e d w hen a m in o d ib o ra n e w as t r e a t e d w i t h a n h y d ro u s h y d ro g e n c h l o r i d e .1 T h re e o t h e r m e th o d s o f p r e p a r a t i o n w e re i n v e s t i g a t e d w i t h v a r y i n g d e g r e e s o f s u c c e s s . (1 ) R e a c ti o n o f d im e th y la m in o b o r in e w i t h b o ro n t r i c h l o r i d e , ( 2 ) R e a c ti o n o f d im e th y la m in o d ib o r a n e w i t h b o ro n t r i c h l o r i d e , (3 ) R e a c ti o n o f d im e th y la m in o d ib o r a n e w i t h c h l o r o d i - b o r a n e . . R e a c ti o n ( 1 ) w as u n d e r t a k e n i n t h e h o p e t h a t a r e a c t i o n a n a lo g o u s t o t h e f o r m a t io n o f d im e th y la m in o d ib o r a n e fro m d im e th y la m in o b o r in e a n d b o r o n t r i f l u o r i d e m ig h t o c c u r? * w i t h t h e f o r m a t io n o f p a r t i a l l y c h l o r i n a t e d i n t e r m e d i a t e s , i n c l u d i n g B - G h lo r o - H ,N - d im e th y l^ a m in o d ib o r a n e . T h u s 6 3 c c . o f * A. B . B u rg , p r i v a t e c o m m u n ic a tio n . 78 b o r o n t r i c h l o r i d e a n d 6 3 .5 c c . o f d im e th y la m in o b o r in e w e re a llo w e d t o r e a c t i n a s e a l e d b u lb d u r i n g o n e h o u r a t 9 0 ° 0 . F ro m t h e u n i d e n t i f i e d c o m p o n e n ts o f t h e r e s u l t i n g m ix tu r e i t w as p o s s i b l e t o i s o l a t e a c o n s i d e r a b l e p o r t i o n o f a l i q u i d m a t e r i a l , e x h i b i t i n g a v a p o r t e n s i o n o f 6 mm. a t 0 ° 0 . F o r r e a c t i o n ( 2 ) , 2 8 .6 c c . o f d im e th y la m in o d ib o r a n e a n d 6.02 c c . o f b o r o n t r i c h l o r i d e w e re c o n d e n s e d t o g e t h e r i n a 5 0 0 c c . b u lb a n d h e a t e d f o r 30 m in u te s a t 8 0 °C . On f r a c t i o n a t i o n o f t h e v o l a t i l e c o n t e n t s o f t h e b u l b , a n a p p r e c i a b l e am o u n t o f l i q u i d sh o w in g t h e sam e v a p o r t e n s i o n a s t h e p r o d u c t o f r e a c t i o n (1 ) w as i s o l a t e d . A n a l y s i s o f t h i s m a t e r i a l , a f t e r s e v e r a l f r a o t i o n a - t i o n s , g a v e h y d r o g e n , n i t r o g e n , a n d c h l o r i n e a n a l y s e s w h ic h c o u ld n o t b e i n t e r p r e t e d i n te r m s o f a n y known o r p o s s i b l e p r o d u c t s . I t w as t h u s c o n c lu d e d t h a t t h e sa m p le w as im p u r e , t h e i m p u r i t i e s p r o b a b ly b e i n g o f t h e sam e o r d e r o f v o l a t i l i t y O a s t h e d e s i r e d p r o d u c t . To a v o i d t h e s e i m p u r i t i e s i n s o f a r a s p o s s i b l e , r e a c t i o n (3 ) w as u n d e r t a k e n , r e a s o n i n g t h a t c h l o r o d i b o r a n e m ig h t r e a c t w i t h d im e th y la m in o d ib o r a n e w ith o u t t h e f o r m a t i o n o f d im e th y la m in o b o r o n c h l o r i d e . (OHgJgKBgHg + BHgBHgCl — > (OHgJgB^Cl + £b2H6. B e c a u s e c h l o r o d i b o r a n e i s t o o u n s t a b l e t o a llo w i t s i s o l a t i o n a n d m e a su re m e n t a s a p u r e s u b s t a n c e , a d v a n ta g e w as 2 The m o st p r o b a b le i m p u r i t y i s d im e th y la m in o b o ro n c h l o r i d e , (O fk JgNBGlg (W ib e rg a n d S c h u s t e r , 2 . a n o r g . a ll g e m . C h e m ., 3 1 3 , 77 (± 9 3 3 ) w h ic h h a s a v a p o r t e n s i o n o f 7 .5 mm. a t Q°Q. 79 t a k e n o f t h e f a c t t h a t a p p r e c i a b l e q u a n t i t i e s a r e p r e s e n t a t e q u i l i b r i u m i n m ix t u r e s o f b o ro n t r i c h l o r i d e a n d d i b o r a n e : 5B2lfe + 3B013 6B3H5C I . T he t e c h n iq u e t h u s c o n s i s t e d o f a l l o w i n g a m ix tu r e o f d i b o r a n e a n d b o r o n c h l o r i d e t o s t a n d f o r s e v e r a l h o u r s t o e s t a b l i s h e q u i l i b r i u m , a f t e r w h ic h t h e d im e th y la m in o d ib o r a n e w as a d d e d , a n d t h e r e a c t i o n a llo w e d t o p r o c e e d . I n a t y p i c a l p r e p a r a t i o n , 1 9 3 c c . o f d i b o r a n e a n d 63 c c . o f b o ro n t r i c h l o r i d e w e re a llo w e d t o r e a c t d u r i n g tw o h o u r s a t room t e m p e r a t u r e i n a o n e l i t e r b u l b . A f t e r f r e e z i n g i n l i q u i d n i t r o g e n , a 187 c c . s a m p le o f d im e th y la m in o d ib o r a n e w as c o n d e n s e d i n t h e b u l b , a n d t h e c o n t e n t s w arm ed t o room t e m p e r a t u r e . A lth o u g h t h e f i r s t s a m p le s w e re h e a t e d a t 6 0 °0 f o r o n e h o u r , i t w as fo u n d t h a t a c l e a n e r r e a c t i o n r e s u l t e d i f t h e b u lb w as a llo w e d t o s t a n d f o r f r o m 1 2 -1 4 h o u r s a t room t e m p e r a t u r e , i n s t e a d o f t h e s h o r t e r p e r i o d a t e l e v a t e d tem pe r a t u r e s . R a p id f r a c t i o n a t i o n o f t h e r e s u l t i n g m ix tu r e th r o u g h a t r a p a t - 4 2 ° s e r v e d t o s e p a r a t e t h e m a t e r i a l p r e v i o u s l y e n c o u n t e r e d i n r e a c t i o n s ( 1 ) a n d (2 ) . I t w as r e c o g n i z e d e a r l y i n t h e s t u d y o f t h e s e r e a c t i o n s t h a t t h e l i q u i d u n d e r e x a m in a tio n w as r e l a t i v e l y u n s t a b l e , d e c o m p o s in g a t a n o t i c e a b l e r a t e , t o p ro d u c e s l i g h t l y v o l a t i l e s o l i d s a n d unknow n p r o d u c t s o f h ig h v o l a t i l i t y . T he l a t t e r , h o w e v e r, sh o w ed a m ark e d te n d e n c y 80 t o d i s s o l v e i n t h e u n d e co m p o se d l i q u i d , a n d r e p u r i f l o a t i o n w as d i f f i o u l t . S in c e t h e c o n v e n t i o n a l f r a c t i o n a l c o n d e n s a t io n t e c h n i q u e d i d n o t a p p e a r t o r e s u l t i n s a t i s f a c t o r y p u r i f i c a t i o n , us© w as m ade o f a m i c r o - f r a c t i o n a t i n g colum n* The c o m p le te re m o v a l o f m ore v o l a t i l e i m p u r i t i e s w as a c c o m p lis h e d b y r e f l u x i n g a g a i n s t a c o lu m n j a c k e t t e m p e r a t u r e o f - 4 2 < > g u n d e r v acu u m . When t h e c o n d e n s a te c e a s e d t o c o l l e c t i n a n a d j o i n i n g t r a p c o o le d i n l i q u i d n i t r o g e n , t h e j a c k e t te m p e r a t u r e w as r a i s e d t o - 2 5 ° 0 , a n d t h e d e s i r e d p r o d u c t d i s t i l l e d o u t , l e a v i n g t h e s o l i d c o n ta m in a n ts o f lo w e r v o l a t i l i t y b e h i n d . S a m p le s p u r i f i e d i n t h i s w ay w e re q u i c k l y d i s t i l l e d i n t o w e ig h in g t u b e s , a n d a n a l y t i c a l s a m p le s w e ig h e d o u t . To p r e v e n t d e c o m p o s i ti o n , t h e p r o d u c t w as k e p t f r o z e n a t - 1 9 6 ° C , e x c e p t d u r i n g d i s t i l l a t i o n a n d w e ig h in g p e r i o d s , a n d a l l o p e r a t i o n s w e re p e r f o r m e d w i t h maximum p r a c t i c a l r a p i d i t y . P r o o f o f F o rm u la A n a l y s i s f o r h y d r o g e n , c h l o r i n e , n i t r o g e n a n d b o ro n c a r r i e d o u t o n t h e p u r i f i e d s a m p le s , c o n f ir m e d t h e s u p p o s i t i o n t h a t t h i s l i q u i d m a t e r i a l h a d t h e e m p i r i c a l f o r m u la (C H jJg N B g l^ C l. The a n a l y t i c a l m e th o d s a n d r e s u l t s a r e a s f o l l o w s : H y d ro g e n . A s a m p le , w e ig h in g 1 9 .0 5 m g ., w as h e a t e d w i t h 5 .0 0 c c . o f 0 .0 9 2 1 N h y d r o c h l o r i c a c i d f o r o n e h o u r 81 a t 1 0 0 ° 0 . T he h y d ro g e n fo rm e d w as o o l l e o t e d i n t h e T ftp le r pump a n d m e a s u re d a s 16 3 * 2 (Gale., 1 6 2 . 6 ) . C h l o r in e w as d e te r m in e d b y t i t r a t i o n o f t h e h y d r o l y s i s r e s i d u e w i t h 0 .0 5 0 3 N s i l v e r n i t r a t e , u s i n g d i c h l o r o f l u o r e s o e i n a s a n i n d i c a t o r (fo u n d 6 9 .2 m g ., c a l c . , 6 4 .4 m g .) . N i t r o g e n w as d e te r m in e d o n t h e h y d r o l y s i s r e s i d u e a f t e r f i l t e r i n g o f f t h e p r e c i p i t a t e d s i l v e r c h l o r i d e , b y a K j e l d a h l t y p e d i s t i l l a t i o n a n d t i t r a t i o n . (F o u n d , 2 3 .6 m g ., c a l c . , 2 5 . 4 ) . B o ro n . A s e p a r a t e s a m p le , a m o u n tin g t o 2 6 .6 1 m g ., w as „ h y d r o l y z e d i n a s i m i l a r m a n n e r, n e u t r a l i z e d t o t h e m e th y l r e d e n d p o i n t , b o i l e d m o m e n ta r ily t o e x p e l c a r b o n d i o x i d e , a n d t i t r a t e d w i t h c a r b o n a t e - f r e e b a s e i n th e p r e s e n c e o f m a n n i t e . (B o ro n f o u n d , 5 0 .3 7 m g ., c a l c . , 5 4 .6 m g .) . A lth o u g h t h e a n a l y t i c a l r e s u l t s do n o t r e f l e c t t h e p r e o i e i o n g e n e r a l l y a t t a i n a b l e b y t h e s e m e th o d s , t h e y a r e o f a c c e p t a b l e a c c u r a c y w hen t h e d i f f i c u l t y o f m a i n t a i n i n g t h e sa m p le i n , a p u r e c o n d i t i o n i s c o n s i d e r e d . Q .* C h e m ic a l e n d P h y s i c a l P r o p e r t i e s B -c h lo r o ~ N » N - d im e th y l- a m in o d ib o r a n e s p o n t a n e o u s ly i n f l a m e s i n a i r , b u r n i n g w i t h a g r e e n f l a m e , a n d d e p o s i t i n g w h i t e t o bfcbwn s o l i d s . A t 0°C i t e x h i b i t s a v a p o r t e n s i o n o f 6 .5 mm. a n d a t 2 0 ° , 18 mm. M e a s u re m e n ts a t h i g h e r te m p e r a t u r e s h a v e n o t b e e n m ade b e c a u s e o f t h e u n f a v o r a b l e r a t e o f d e c o m p o s i ti o n . 83 D e c o m p o s itio n , a s p r e v i o u s l y m e n tio n e d , i s r e l a t i v e l y r a p i d ; d i s t i l l a t i o n o f a p u r i f i e d sa m p le w h ic h s t o o d f o r 15 m in u te s a t room t e m p e r a t u r e l e f t a d e t e c t a b l e s o l i d r e s i d u e . I n a d d i t i o n t o t h e s o l i d p r o d u c t , d e c o m p o s itio n l e a d s t o t h e f o r m a t i o n o f d i b o r a n e a n d d im e th y la m in o d ib o r a n e , a c c o r d i n g t o t h e e q u a t i o n 3 (0 H3 )aNB3H4 0 1 ^ B 2Hs i (CH3 )3HB3H5 + [b3H3 (CH3 )4C13h ] x E x p e r i m e n t a l ly t h i s w as d e m o n s tr a te d i n t h e f o l l o w i n g m a n n e r. A 0 .1 5 0 7 g . sa m p le o f B - c h lo r o - N ,N - d im e t h y l - a m i n o d ib o r a n e , p u r i f i e d b y t h e same m eans em ployed i n t h e c a s e o f t h e a n a l y t i c a l s a m p le s , was c o n d e n se d i n a 500 c c . b u l b f i t t e d w i t h a w e l l - g r o u n d s t o p c o c k , a n d s e c u r e d a g a i n s t p o s s i b l e i n t e r n a l p r e s s u r e b y a l a r g e r u b b e r b a n d . The s a m p le w as a llo w e d t o s t a n d a t room t e m p e r a t u r e f o r s i x d a y s , d u r i n g w h ic h t h e l i q u i d p h a s e i n i t i a l l y p r e s e n t slo w l y d i s a p p e a r e d , l e a v i n g a w h ite s e m i - c r y s t a l l i n e s o l i d . F r a c t i o n a t i o n o f t h e v o l a t i l e c o n t e n t s o f t h e r e a c t i o n f l a s k t h r o u g h t r a p s a t -4 3 ° C , - 1 1 2 ° 0 , a n d - 1 9 6 ° 0 r e s u l t e d i n t h e s e p a r a t i o n o f 7 .2 1 c c . o f d im e th y la m in o d i b o r a n e ( h e l d i n v o l a t i l e a t - 1 1 2 ° 0 ) an d 7 .1 3 c c . o f d i b o r a n e ( t r a p p e d a t - 1 9 6 ° 0 ) . B o th m a t e r i a l s w e re i d e n t i f i e d by t h e i r v a p o r t e n s i o n s ; d im e th y la m in o d ib o r a n e r e g i s t e r e d 101 mm. a t 0° 0 , w h ile t h e d ib o r a n e e x e r t e d a s a t u r a t i o n p r e s s u r e o f 28 mm. a t - 1 3 4 . 2°C , b o t h r e s u l t s i n e x c e l l e n t a g re e m e n t w i t h known v a l u e s . 83 The u n d eco m p o sed c h lo x o oom pound, h e l d a t -4 2 ° C , was t r a n s f e r r e d t o a s m a ll w e ig h in g t u b e a n d w e ig h e d a s *0553 g . From t h e s e d a t a t h e m a t e r i a l b a l a n c e o f T a b le VI was s e t u p , e x p r e s s i n g a l l q u a n t i t i e s i n te r m s o f g a s volum es a t 760 mm. p r e s s u r e a n d 25°C . TABLE VI THE DECOMPOSITION OF B-CHLORG-N ,N-DIMETHYL-AMINODIBORANE S u b s ta n c e Volume c c . R a t i o , (CH3 )2NB2H5 B a s i s (CH3 ) gNBgH^C1 decom po sed 22.1 3 .0 6 b 2h 6 7 .1 .9 9 (CH3 )2NB2H5 fo rm e d 7 . 2 1.00 S in c e t h e s e w e re t h e o n ly v o l a t i l e p r o d u c t s i n v o l v e d , t h e e m p i r i c a l f o r m u la o f t h e s o l i d h a s b e e n d e te r m in e d by d i f f e r e n c e , r a t h e r t h a n b y d i r e c t a n a l y s i s . The c o m p o s itio n [BgN3 (GH3 )4rC l3H jx s u g g e s t s t h a t t h e m a t e r i a l may p o s s i b l y b e a c o -p o ly m e r o f (CH3 )2NBC12 and (CH3 )2NBC1H u n i t s , a lt h o u g h t h e r e i s n o d i r e c t e x p e r i m e n t a l p r o o f t o s u p p o r t su c h a p o s t u l a t e . CHAPTER X I THE PREPARATION AND STUDY OF METHYLAMINODIBQRANE The m a rk e d ly i n c r e a s e d s t a b i l i t y a n d v o l a t i l i t y o b s e r v e d i n d im e th y la m in o d ib o r a n e a p p e a r s t o r e s u l t fro m t h e s u b s t i t u t i o n o f tw o m e th y l g ro u p s f o r h y d ro g e n o n t h e n i t r o g e n a to m o f a m in o d ib o ra n e . I f t h i s h y p o t h e s i s i s v a l i d , one w o u ld e x p e c t t h a t t h e s u b s t i t u t i o n o f o n ly one h y d ro g e n ato m b y a m e th y l g ro u p w o u ld r e s u l t i n a compound o f i n t e r m e d i a t e c h a r a c t e r i s t i c s . The s y n t h e s i s a n d i n v e s t i g a t i o n o f m e th y la m in o d ib o r a n e , CH3NHB3H5 , a s d e t a i l e d b elo w h a s d e m o n s tr a te d t h e c o r r e c t n e s s o f t h i s a s s u m p tio n , a n d , i n a d d i t i o n h a s a llo w e d a d e t a i l e d e x p l a n a t i o n o f t h e p ro p e r t i e s o f t h e a m in o d ib o ra n e s e r i e s t o b e d e v e lo p e d . A. P r e p a r a t i o n A lth o u g h d im e th y la m in o d ib o ra n e i s r e a d i l y p r e p a r e d b y t h e d i r e c t a c t i o n o f d i b o r a n e on d im e th y la m in o b o r in e , t h e c o r r e s p o n d i n g m onom ethyl d e r i v a t i v e o f a m in o d ib o ra n e c a n n o t b e e a s i l y p r e p a r e d fro m m e th y la m in o b o r in e , CHgNHBHg^, i n t h i s w a y , p r e s u m a b ly b e c a u s e o f t h e h i g h l y p o ly m e r ic c h a r a c t e r o f t h i s s o l i d s u b s t a n c e . When a sa m p le o f d ib o r a n e a m o u n tin g t o 179 c c . was h e a t e d w i t h 4 1 .2 c c . o f m onom ethylam ine d u r i n g one h o u r a t 1 1 0 °C , o n l y 6 .4 5 c c . o f v e r y im p u re m a t e r i a l p resu m ed t o b e t h e d e s i r e d m e th y la m in o d ib o ra n e c o u ld b e i s o l a t e d , FIGURE 5 APPARATUS FOR PREPARATION OF M E T H Y L A M I N O D I B O R A N E 8 5 r e p r e s e n t i n g a 15$ y i e l d , b a s e d on t h e am ount o f am ine u se d * H ow ever, b y m eans o f a flo w s y s te m , s i m i l a r t o t h a t e m p lo y ed i n t h e i n i t i a l p r e p a r a t i o n o f a m in o d ib o r a n e,1 a n e a r l y p u r e p r o d u c t was r e g u l a r l y o b t a i n e d i n g r e a t e r t h a n 5 0 $ y i e l d . T h is f lo w a p p a r a t u s , shown i n F i g u r e 5 , c o n s i s t e d o f a r e a c t i o n ch am b er c o n t a i n i n g a b u b b l e r t u b e t h r o u g h w h ich d i b o r a n e c o u ld b e f o r c e d u n d e r p r e s s u r e . I n o p e r a t i o n , t h e c o m p le x (CH3 )NHg.BH3 w as fo rm e d i n t h e r e a c t i o n cham ber a t -4Q°C fro m d i b o r a n e a n d e x c e s s m e th y la m in e . A f t e r re m o v a l o f t h e e x c e s s am ine by d i s t i l l a t i o n a t room t e m p e r a t u r e , t h e com plex w as h e a t e d above i t s m e l t i n g p o i n t , a n d a t 9 0 ° -9 5 ° C , when t h e r a t e o f d e c o m p o s itio n becam e n o t i c e a b l e , d i b o r a n e was a lo w ly b u b b le d th r o u g h t h e l i q u i d . E f f l u e n t g a s e s w ere p a s s e d t h r o u g h a U -tu b e a t - 1 9 6 ° C , w h e re t h e m e th y la m in o d ib o r a n e a n d u n u s e d d i b o r a n e w ere c o n d e n s e d , t h e h y d ro g e n e v o lv e d i n t h e r e a c t i o n p a s s i n g i n t o t h e m ain vacuum s y s te m . The d ib o & a n e -m e th y la m in o d ib o ra n e m ix tu r e was t h e n f r a c t i o n a t e d t h r o u g h a t r a p a t - 1 1 3 ° 0 , a n d t h e p u r e d ib o r a n e p a s s i n g t h i s U -tu b e w as r e t u r n e d t o t h e r e a c t i o n a p p a r a t u s f o r a n o t h e r p a s s a g e t h r o u g h t h e c o m p le x . The r e s u l t s o f tw o t & i a l s a r e show n i n T a b le V I I . 1 H . I . S c h l e s i n g e r , D . M. R i t t e r , a n d A . B . B u r g , J. Am . O h e m . S o c . , 6 0 , 2 2 9 7 ( 1 9 3 8 ) . TA BLE V I I FLOW PREPARATION OF METHYLAMINODIBORANE 86 Temp. ;°C Flow R a te ( c c / m i n . ) T o t a l B g H s(cc) U sed B3H6 ( c c ) P r o d u c t ( c c ) P e r c e n t Y ie ld 9 2 - 97 30 337 48 66 69 9 0 - 95 40 340 42 75 90 S am ples t h u s p r e p a r e d w ere p u r i f i e d b y f r a c t i o n a t i o n t h r o u g h t r a p s a t - 6 0 ° , - 1 0 0 ° , t o - 1 9 6 ° , t h e m a t e r i a l h e l d i n v o l a t i l e a t - 100° b e i n g t a k e n a s t h e p u r e s u b s t a n c e . I t w as o b s e r v e d t h a t s a m p le s p u r i f i e d i n t h i s w ay, a l t h o u g h sh o w in g a c o n s t a n t v a p o r t e n s i o n o f 48 mm. a t 0 ° , e v o lv e d h y d ro g e n a t a r a p i d l y d e c r e a s i n g r a t e when a llo w e d t o s t a n d f o r s e v e r a l h o u r s n e a r room t e m p e r a t u r e . At t h e e n d o f f o u r h o u r s , h y d ro g e n w as no l o n g e r e v o lv e d . On r e p u r i f i c a t i o n , t h e same v a lu e o f t h e v a p o r t e n s i o n a t 0°C w as o b t a i n e d : i t t h e r e f o r e a p p e a r s t h a t t r a c e s o f some h i g h l y u n s t a b l e i m p u r i t y o f t h e same v o l a t i l i t y a r e p r o d u c e d i n t h e r e a c t i o n . H ence a i l s a m p le s u s e d i n t h e f o l l o w i n g d e t e r m i n a t i o n s w e re s t o r e d a t 0°C f o r e i g h t h o u r s b e f o r e f i n a l p u r i f i c a t i o n a n d u s e . B . A n a ly s is 87 The f o r m u la CH3NHB3H5 wae d e te r m in e d b y a n a l y s i s o f o n e sa m p le f o r h y d r o l y z a b l e h y d r o g e n , n i t r o g e n , a n d b o r o n , a n d a n o t h e r sa m p le f o r c a r b o n . The m o le c u la r w e ig h t was d e te r m in e d a s 5 6 .9 ( a 5 .9 1 c c . sa m p le o f v a p o r a t S .C . w e ig h e d 1 5 .0 m g .) , c h e c k in g c l o s e l y t h e p r e d i o t e d v a lu e o f 5 6 . 6 . The m eth ods a n d r e s u l t s o f t h e a n a l y s e s w e re a s f o l l o w s . A c tiv e h y d ro g e n was d e te r m in e d b y h e a t i n g 6 .4 3 c c . f g a s a t S .C * ) o f t h e com pound w i t h 5 .0 0 m l. o f s t a n d a r d 0 .1 0 0 0 N h y d r o c h l o r i c a c i d s o l u t i o n i n a s e a l e d t u b e , f o r o n e h o u r a t 1 1 0 °C . The r e s u l t i n g h y d ro g e n w as c o l l e c t e d b y t h e T b p le r pump an d m ea su re d a s 3 1 .1 c c . , i m p ly in g 4 .8 4 b o r o n - l i n k e d h y d ro g e n a to m s p e r m o le c u le . N i t r o g e n was d e te r m in e d b y t i t r a t i o n o f t h e e x c e s s h y d r o c h l o r i c a c i d i n t h e h y d r o l y z e d sa m p le t o t h e m e th y l r e d e n d - p o i n t . The d i f f e r e n c e fro m t h e o r i g i n a l am ount o f a c i d gav e 6 .5 1 c c . o f a m in e , o r 1 .0 1 n i t r o g e n - a t o m p e r m o l e c u l e . B oron w as d e te r m in e d i n t h e same s a m p le . The n e u t r a l s o l u t i o n was s l i g h t l y a c i d i f i e d a n d m o m e n ta rily b o i l e d t o rem ove c a r b o n d i o x i d e , b r o u g h t b a c k t o t h e m e th y l r e d end p o i n t , a n d t i t r a t e d b y c a r b o n a t e - f r e e so d iu m h y d r o x id e t o t h e p h e n o l p h t h a l e i n e n d - p o i n t i n t h e p r e s e n c e o f m a n n i t o l . The r e s u l t i n d i c a t e d 8 .0 6 b o ro n a to m s p e r m o le c u le . 88 C arb o n w as d e te r m in e d b y c o n v e r s i o n t o c a r b o n d i o x i d e i n a b o m b -tu b e w i t h fu m in g n i t r i c a c i d , h e a t e d a t 3 0 0 ° f o r 4 8 h o u r s . The p r o d u c t s v o l a t i l e a t - 8 0 ° w ere p a s s e d o v e r c o p p e r a t 3 0 0 ° , t o rem ove o x id e s o f n i t r o g e n , a n d t h e r e m a in i n g c a r b o n d i o x i d e was m e a su re d a s 1 1 .8 2 c c . (sa m p le v o lu m e , 1 1 .5 0 c c . ) . The c a rb o n t h u s was 1 .0 2 atom p e r m o le c u le . T h e se r e s u l t s , t a k e n w ith t h e m o le c u la r w e i g h t , c l e a r l y e s t a b l i s h t h e f o r m u la CH3NHB3H5 . C. The V apor T e n s io n o f M e th y la m in o d ib o ra n e The v a p o r t e n s i o n s o f m e th y la m in o d ib o ra n e h a v e b e e n m e a s u re d o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e - 3 3 .1 ° C t o 4 3 9 .4 °C , u s i n g t h e m ic ro v a p o r t e n s i o n a p p a r a t u s below 0 °C , a n d t h e h i g h t e m p e r a t u r e t e n s i m e t e r above t h i s t e m p e r a t u r e . The d a t a o f T a b le V III s e r v e t o e s t a b l i s h t h e e q u a t i o n l o g Pq u q s 2 1 5 8 .56 /T 4 1.7-5 l o g T - .00806T 4 7 .5 1 8 8 . From t h i s t h e n o rm a l b o i l i n g i s e s t i m a t e d t o b e 66 . 8°C , w h i l e t h e h e a t o f v a p o r i z a t i o n a t t h e b o i l i n g p o i n t i s 6,666 c a l . / m o l e , l e a d i n g t o a v a lu e f o r t h e T r o u to n c o n s t a n t o f 1 9 .6 1 . The u s e o f t h e r e l a t i v e l y cum bersom e N e r n s t v a p o r t e n s i o n e q u a t i o n was n e c e s s i t a t e d b y t h e f a c t t h a t a p l o t o f l o g Pm m v s . l/T ° K o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e s t u d i e d show s a d e c i d e d upw ard c o n v e x i t y , du e t o t h e p o l a r n a t u r e o f t h e com pound. TABLE V I I I VAPOR TENSIONS OF METHYLAMINODIBORANE t °0 Pmm(°b s d -> Pmm(°a l c d *) — 3 3 .0 5 . 9 5 . 8 -2 6 * 3 9 . 4 9 .4 - 1 9 . 6 1 4 .6 1 4 .7 - 1 4 . 1 2 0 .7 21.0 0.0 4 7 .6 4 7 .6 1 1 .4 8 4 .9 86.2 2 9 .6 1 9 5 .7 1 9 5 .8 3 9 .4 2 9 0 .6 2 8 8 .2 9 0 D. B e h a v io r o f M e th y la m in o d ib o ra n e T ow ard T rim e th y la m in e L ik e a m in o d ib o ra n e a n d d im e th y la m in o d ib o r a n e , m e th y l a m in o d ib o ra n e a d d s one m ole o f t r i m e t h y l a m i n e , a f a c t o t i n t e r p r e t e d a s b e f o r e i n te r m s o f a B-H-B s k e l e t a l s t r u c t u r e . A p u r i f i e d sam p le o f m e th y la m in o d ib o r a n e , a m o u n tin g t o 7 .8 3 c c . , w as c o n d e n s e d i n a sa m p le t u b e w i t h 1 7 .2 5 c c . o f t r i m e t h y l a m i n e a n d a llo w e d t o warm t o - 4 2 ° 0 . A f t e r s t a n d i n g tw o h o u r s a t t h i s t e m p e r a t u r e , t h e t u b e was c o o le d t o - 8Q°G, a n d t h e e x c e s s am in e c o n d e n s e d o f f a n d m e a s u re d . Of t h e i n i t i a l p o r t i o n , o n l y 9 .1 c c . c o u ld be r e g a i n e d , i m p l y i n g t h e a b s o r p t i o n o f 8 .1 6 c c . o f t r im e t h y l a m i n e b y 7 .8 8 c c . o f m e th y la m in o d ib o r a n e , o r a (GH3 )3N/CH3NHB2H5 r a t i o o f 1 . 0 5 . The am ine i n e x c e s s o f t h e 1 :1 r a t i o was rem o v e d o n ly on w arm ing t o room t e m p e r a t u r e . The w h i t e s o l i d a d d u c t show ed no d e t e c t a b l e v a p o r t e n s i o n a t room t e m p e r a t u r e , n o r d i d a n y i n c r e a s e i n v o l a t i l i t y o c c u r on s t a n d i n g , im p ly in g t h a t d e c o m p o s itio n y i e l d i n g t r i m e t h y l a m i n e - b o r i n e o r o t h e r m ore v o l a t i l e p r o d u c t s d o e s n o t t a k e p l a c e a t room t e m p e r a t u r e . E . T h e rm a l S t a b i l i t y o f M e th y la m in o d ib o ra n e S in c e a m in o d ib o ra n e r e a d i l y d eco m p o ses i n t o h i g h l y p o l y m e r ic a m in o b o r in e , NHgBHg, a n d d i b o r a n e , w h i l e i t s ^ H . I . S c h l e s i n g e r , D . M. R i t t e r a n d A . B . B u r g , J . Am . O h e m . S o c . , 6 0 , 2 2 9 7 ( 1 9 3 8 ) . 91 N -m e th y l d e r i v a t i v e d im e th y la m in o d ib o r a n e c a n n o t be m eas u r a b l y d i s s o c i a t e d e v e n a t 90°C , t h e f o l l o w i n g e q u i l i b r i a , c h a r a c t e r i s t i c o f b o r i n e m o le c u la r a d d i t i o n com poun ds, m ust d i f f e r c o m p le te ly i n t r e n d . (1 ) B2H7N BH3NH2 (p o ly m e r) 4 (2 ) ( C B ^ g N B g H g - ^ (CH3 )2NBH2 + iB 2H6 . (1 ) i s p re s u m e d t o be d i s p l a c e d im m e a s u ra b ly f a r t o t h e r i g h t , w h ile (2 ) i s s i m i l a r l y d i s p l a c e d t o t h e l e f t . I t i s t h e r e f o r e r e a s o n a b l e t o e x p e c t t h a t t h e e q u i l i b r i u m i n t h e c a s e o f m e th y la m in o d ib o ra n e may f a l l i n t h e m e a s u ra b le r a n g e b e tw e e n t h e s e e x t r e m e s . E x p e r i m e n t a l l y t h i s i s b o rn e o u t , b u t t h e e x tre m e s lo w n e s s o f b o t h t h e f o r w a r d a n d r e v e r s e r e a c t i o n s i n t h e g a s p h a s e h a s t h u s f a r made i t i m p o s s i b l e t o o b t a i n an e s t i m a t e o f t h e v a lu e o f t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t . A lth o u g h t h e d e c o m p o s itio n o f m e th y la m in o d ib o r a n e i s m ore r a p i d i n t h e l i q u i d p h a s e , a n d d e f i n i t e l y a p p e a r s t o a p p r o a c h an e q u i l i b r i u m c o n d i t i o n , l a c k o f k n o w le d g e o f t h e s o l u b i l i t y o f d i b o r a n e a n d m e th y la m in o b o rin e i n m e th y la m in o d ib o r a n e , p r e v e n t s t h e c a l c u l a t i o n o f th e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t i n t h i s c a s e a l s o . T h at t h e e x t e n t o f d e c o m p o s itio n a c t u a l l y r e p r e s e n t s t h e i n t e r m e d i a t e c a s e b e tw e e n a m in o d ib o ra n e a n d d im e th y l a m in o d ib o ra n e i s d e m o n s tr a te d b y t h e f o l l o w i n g e x p e r i m e n t a l f a c t s . 92 When a sa m p le o f p u r i f i e d m e th y la m in o d ib o r a n e , am ount i n g t o 1 7 .5 0 c o . , was h e a t e d i n a s m a ll bomb t u b e a t 4 5 ° ± 1 °0 f o r 15 d a y s , u n d e r c o n d i t i o n s s u c h t h a t a l i q u i d p h a s e w as a lw a y s p r e s e n t , 7 . 2 c c . o f t h e s u b s ta n c e d i s a p p e a r e d , r e s u l t i n g i n t h e f o r m a t io n o f 3 .2 o c . o f d i b o r a n e , 2 . 7 c c . o f h y d r o g e n , a n d s e v e r a l c r y s t a l s o f s l i g h t l y v o l a t i l e s o l i d . When a 9 .7 7 c c . sa m p le o f m e th y la m in o d ib o r a n e was h e a t e d u n d e r t h e same c o n d i t i o n s f o r 29 d a y s , s i m i l a r r e s u l t s w ere o b t a i n e d , a lt h o u g h t h e l a r g e r am ount o f h y d ro g e n fo rm e d ( 7 .4 o c . ) made c o m p a ris o n d i f f i c u l t . 3 The r e v e r s i b l e n a t u r e o f t h e d e c o m p o s itio n was shown b y h e a t i n g e x c e s s s o l i d m e th y la m in o b o r in e4 w i t h a 1 7 .2 8 c c . sa m p le o f d i b o r a n e a t 4 0 ° f o r t h r e e d a y s . On o p e n in g i n t h e vacuum s y s te m i t w as p o s s i b l e t o i s o l a t e 1 .0 3 c c . o f m e th y la m in o d ib o r a n e ; 0 .7 2 c c . o f h y d ro g e n was a l s o p ro d u c e d i n t h e r e a c t i o n , w h ic h u s e d up 0 .8 1 c c . o f d i b o r a n e . The s lo w n e s s o f t h e g a s p h a s e d e c o m p o s itio n w as i n d i c a t e d b y t h e f o l l o w i n g r e s u l t s : (1 ) H e a t i n g a v a p o r sam p le o f m e th y la m in o d ib o ra n e a t c o n s t a n t volum e fro m 2 0 ° t o 1 0 5 ° ( p r e s s u r e 35 mm. a t mid r a n g e ) c a u s e d o n ly a 1.05% p o s i t i v e d e v i a t i o n fro m t h e .......... 3 " I t h a s b e e n a ssu m e d i n t h e s e e x p e r i m e n t s t h a t a l l h y d r o g e n r e s u l t s fro m t h e th e r m a l d e c o m p o s itio n o f d ib o r a n e i n t o B4H1Q a n d h i g h e r b o r a n e s . 4 P r e p a r e d b y t h e r e a c t i o n o f d ib o r a n e w i t h m e th y la m in e a t 100° 0 : BgH64 2CH3NH2 t-CH3NHBH2 -f 2Hg. 93 p e r f e c t g a s la w — a d e v i a t i o n r e a d i l y e x p l a i n e d a s a r e s u l t o f van d e r W aals f o r c e s . ( 2 ) No d ib o r a n e c o u ld be d e t e c t e d a f t e r p a s s i n g a v a p o r sa m p le a t 90 mm. p r e s s u r e t h r o u g h a U -tu b e a n d a f i n e c a p i l l a r y , b o t h a t 1 0 0 ° , i n t o a t r a p a t -1 9 6 ° C . (3 ) N e g a tiv e r e s u l t s w ere o b t a i n e d w hen t h e r e v e r s e r e a c t i o n ( i . e . , t h e f o r m a t i o n o f m e th y la m in o d ib o ra n e ) was a tt e m p t e d b y p a s s i n g d ib o r a n e o v e r p o ly m e r ic m e th y la m in o - b o r i n e a t 100° 0 . The e v id e n c e p r e s e n t e d a b o v e , a l t h o u g h o f a h i g h l y q u a l i t a t i v e c h a r a c t e r , d o e s d e m o n s tr a te b e y o n d d o u b t t h e i n t e r m e d i a t e c h a r a c t e r o f t h e m e th y la m in o d ib o ra n e d i s s o c i a t i o n e q u i l i b r i u m . CHAPTER X I I THE BEHAVIOR OF BORON TRIFLUORIDE TOWARD DIMETHYLAMINOBORINE, DIMETHYLAMINODIBORANE AND METHYLAMINODIBORANE W h ile t h e b e h a v i o r o f b o ro n t r i f l u o r i d e to w a rd Lewie b a s e s u s u a l l y r e s u l t s i n o n l y t h e f o r m a t i o n o f a d a t i v e b o n d a n d t h e f i l l i n g o f t h e v a c a n t b o r o n b o n d in g o r b i t a l , a m a rk e d ly d i f f e r e n t s i t u a t i o n a p p e a r s t o e x i s t i n i t s r e a c t i o n s w i t h t h e a m in o b o ro n com pounds e n c o u n t e r e d i n t h e p r e s e n t r e s e a r c h . W ith d im e th y la m in o b o r in e t h i s r e s u l t e d i n t h e u n e x p e c te d d i s p r o p o r t i o n a t i o n r e a c t i o n l e a d i n g t o t h e f o r m a t i o n o f d im e th y la m in o d ib o r a n e . The s t o i c h i o m e t r y o f t h e r e a c t i o n , a s d e s c r i b e d b e lo w , i n d i c a t e d t h a t o t h e r m ore co m p lex r e a c t i o n s w e re a l s o o c c u r r i n g . I n v ie w o f t h i s , d im e th y la m in o b o r in e a n d b o t h o f t h e m e th y la m in o d ib o r a n e s h a v e b e e n s t u d i e d i n r e a c t i o n s w ith b o r o n f l u o r i d e , i n a n e f f o r t t o l e a r n more o f t h e p r o c e s s e s w h ic h t a k e p l a c e . A. R e a c ti o n o f D im e th y la m in o b o rin e w i t h B oron T r i f l u o r i d e N um erous p r e p a r a t i v e r e a c t i o n s i n v o l v i n g t h e f o r m a t io n o f d im e th y la m in o d ib o r a n e fro m d im e th y la m in o b o r in e a n d b o ro n t r i f l u o r i d e sh ow ed t h a t t h e r a t i o o f d im e th y la m in o d ib o r a n e fo rm e d t o d im e th y la m in o b o r in e u s e d w as 3 : 1 . I t seem ed t h a t t h e r e a c t i o n q u i t e p r o b a b l y i n v o l v e d a d i s p r o p o r t i o n a t i o n , 95 a n d h e n c e t h a t b i s - d i m e t h y l a m i n o b o r i n e , [(CHgJgNjgBH, s h o u ld b e a r e a c t i o n p r o d u c t . The f a c t t h a t a l i q u i d o f i t s c h a r a c t e r i s t i c s was n o t among t h e r e a c t i o n p r o d u c t s l e a d s t o t h e s u g g e s t i o n t h a t t h e i n v o l a t i l e s o l i d p r o d u c t was p r o b a b l y t h e b o ro n f l u o r i d e a d d i t i o n compound o f t h i s m a t e r i a l . I f t h i s w ere t h e c a s e , t h e r e a c t i o n c o u ld b e r e p r e s e n t e d a s 3(CHg)gjNBHg 4 - BF3 -----> (CH3 )gNBgH5 -f [(CHg )3 n] 2 BH.BF3 . The e s s e n t i a l c o r r e c t n e s s o f t h i s was d e m o n s tr a te d b y t r e a t i n g t h e s o l i d r e a c t i o n p r o d u c t w i t h t r i m e t h y l a m i n e , w h ic h rem oved t h e b o ro n t r i f l u o r l d e , l i b e r a t i n g b i s - d i m e t h y l - a m in o b o r in e . F u r t h e r , when 3 8 .4 2 c c . o f t h e l a t t e r s u b s ta n c e w as a llo w e d t o r e a c t w i t h 3 4 .8 c c . o f b o ro n t r i f l u o r i d e , t h e r e s u l t was a 1:1 a d d i t i o n com pound, w ith t h e p h y s i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f v o l a t i l i t y an d c r y s t a l l i n i t y l i k e t h e m a t e r i a l fo rm e d i n t h e r e a c t i o n . The ab o v e e q u a t i o n w as a l s o c o n s i s t e n t w i t h t h e s t o i c h io m e tr y o f a t e s t r e a c t i o n i n w h ic h e x c e s s d im e th y la m in o b o r i n e was u s e d . I n t h i s , d im e th y la m in o b o r in e , a m o u n tin g t o 1 9 1 .5 mg. ( 8 2 .3 c c . ) a n d a 2 1 .4 c c . sam p le o f b o ro n t r i f l u o r i d e w ere c o n d e n s e d t o g e t h e r i n a r e a c t i o n b u l b , s e a l e d o f f i ii v a c u o , a n d h e a t e d a t 85° d u r i n g 48 h o u r s . The v o l a t i l e c o n t e n t s w ere f r a c t i o n a t e d t h r o u g h a t r a p a t - 4 3 ° t o s e p a r a t e d im e th y la m in o b o r in e a n d a s m a ll am oun t o f t h e a d d i t i o n com pound [(CHgJgNjgBH.BFg fro m more 96 v o l a t i l e p r o d u c t s . The s o l i d s h e l d a t t h i s t e m p e r a t u r e w e re t h e n r e p e a t e d l y f r a c t i o n a t e d t h r o u g h a t r a p a t - 8°0 t o s e p a r a t e t h e d im e th y la m in o b o r in e a s c o m p l e t e ly a s p o s s i b l e . T h is m a t e r i a l was t h e n t r a n s f e r r e d t o a s m a ll w e ig h in g tu b e * a n d w e ig h e d a s 3 6 .9 mg. ( 1 5 .5 c c . ) . The m a t e r i a l p a s s i n g t h e t r a p a t - 4 3 ° show ed a v a p o r t e n s i o n o f 101 mm. a t 0° 0 , i d e n t i f y i n g i t a s p u r e d im e th y l a m in o d ib o r a n e . T h is v a p o r t e n s i o n m ea su re m e n t a l s o s e r v e d t o e s t a b l i s h t h e f a c t t h a t a l l o f t h e b o r o n t r i f l u o r i d e h a d b e e n u s e d i n t h e r e a c t i o n . TABLE IX THE REACTION OF DIMETHYLAMINOBORINE WITH BORON FLUORIDE S u b s ta n c e Volum e, c c . R a t i o , (CH3 )2NB2H5 b a s i s ( CH3 ) gNBHg r e a c t i n g 66.8 3 .1 BF3 r e a c t i n g 2 1 .4 1.0 (CH3 )2NB3H5 fo rm ed 21.0 1.0 The m a t e r i a l b a l a n c e , shown i n T a b le IX i s t h u s con s i s t e n t w ith t h e p r e d i c t i o n s . I n r e a c t i o n s i n w h ic h b o ro n t r i f l u o r i d e i s p r e s e n t i n e x c e s s * t h e s t o i c h i o m e t r y i s i n d i c a t i v e o f a som ew hat more o o m p le x b e h a v i o r s i n o e (1 ) t h e b o ro n t r i f l u o r i d e i s i n 97 e x c e s s o f t h a t e x p e c te d on t h e b a s i s o f t h e d im e th y la m in o b o r i n e u s e d , a n d (2 ) s i g n i f i c a n t am o u n ts o f d i b o r a n e a r e f o r m e d . T h u s , a sam p le o f d i m e th y la m in o b o r in e , a m o u n tin g t o 1 4 2 .5 g a s c c . , on t r e a t m e n t w ith 176 c c . o f b o ro n f l u o r i d e d u r i n g 16 h o u r s a t 90°C», y i e l d e d 4 7 .2 c c . o f d im e th y la ra in o - d i b o r a n e a n d 1 2 4 .7 o c . o f a more v o l a t i l e f r a c t i o n o n d i s t i l l a t i o n th r o u g h a t r a p a t - 1 1 2 ° 0 . I n a d d i t i o n , c o n s i d e r a b l e am ounts o f t h e b a r e l y v o l a t i l e s o l i d r e a c t i o n p r o d u c t r e m a in e d i n t h e b u l b . No e v id e n c e was f o u n d o f u n u s e d d i m e th y la m in o b o r in e . The m ost v o l a t i l e m a t e r i a l ( 1 2 4 .7 c c . ) , known t o co n s i s t p r i n c i p a l l y o f b o ro n t r i f l u o r i d e was a g a i n f r a c t i o n a t e d t h r o u g h a t r a p a t - 112°0 t o rem ove a l l t r a c e s o f d im e th y l a m in o d ib o r a n e . A 1 0 .5 c c . p o r t i o n o f t h i s f r a c t i o n was t h e n h y d r o l y z e d w i t h 3N h y d r o c h l o r i c a c i d , y i e l d i n g 3 .0 5 c c . o f h y d r o g e n , e q u i v a l e n t t o 0 . 5 c c . o f d i b o r a n e t h u s im p ly in g t h a t a t o t a l o f 6 .0 3 c c . o f d ib o r a n e fo rm e d i n t h e c o u r s e o f t h e r e a c t i o n ; t h e am ount o f b o ro n t r i f l u o r i d e consum ed t h e r e f o r e am o u n ted t o 5 7 .5 c c . Oomplex b o n d ed b o ro n f l u o r i d e was rem o v ed fro m t h e w h i t e s o l i d p r o d u c t b y h e a t i n g i t f o r 12 h o u r s a t 90°C i n t h e r e s e a l e d b u lb w ith 6 6 .2 c c . o f t r i m e t h y l a m i n e , 4 7 .2 c c . o f whiGh w as u s e d up i n t h e f o r m a t io n o f t h e e q u i v a l e n t q u a n t i t y o f t r im e t h y l a m i n e - b o r o n t r i f l u o r i d e , (CHgJgN.BFg. T h is r e a c t i o n l i b e r a t e d 2 0 1 .8 mg. o f a l i q u i d h a v in g a v a p o r 98 t e n s i o n o f 1 0 .5 mm. a t Q°C. A lth o u g h t h i s was assu m ed t o b e p u r e b i s - d i m e t h y l a m i n o b o r i n e d i s p l a c e d fro m t h e b o ro n f l u o r i d e com plex b y t h e s t r o n g e r b a s e t r i m e t h y l a m i n e , h y d r o l y s i s y i e l d e d o n ly 9 . 8 o c . o f h y d ro g e n , i n s t e a d o f t h e 4 7 .2 c c . dem anded b y t h e o r y . I t w as t h e r e f o r e p resu m ed t h a t t h e s a m p le c o n s i s t e d p r i n c i p a l l y o f n o n - h y d r i d e m a t e r i a l o f s i m i l a r v o l a t i l i t y . The m a t e r i a l b a l a n c e o f t h e r e a c t i o n h a s b e e n i n t e r p r e t e d i n t h e f o l l o w i n g m a n n e r, w h ic h i s e n t i r e l y c o n s i s t e n t w i t h a l l o f t h e e x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n s . R h e r e d e s i g n a t e s m e th y l, a n d t h e c o e f f i c i e n t s r e p r e s e n t c c . o f g a s a t s t a n d a r d c o n d i t i o n s : 1 9 . 6 RgNBHg 4 9 .8 BF3 — 9.8 (R2N)2BH.BF3 4 4 . 9 B2H6 (1 ) 6 1 .8 R2NBH2 4 4 1 .2 BF3 — > 3 0 .9 (R2N )2BF.BF3 4 2 0 .6 BgHg (2 ) 1 3 .9 R2NBH2 4 4 . 6 BF3 — * 4 . 6 (R2N)3 B.BF3 4 4 . 6 B2 % (3 ) 4 7 . 2 R2NBH2 4 2 3 .6 B2H 6 - ^ 4 7 . 2 R2NB2H5 ( o b s d . y i e l d ) The c a l c u l a t e d a n d e x p e r i m e n t a l r e s u l t s a r e su m m arized i n T a b le X. TABLE X REACTION OF DIMETHYLAMINOBORINE WITH BORON TRIFLUORIDE S u b s t a n ce Amount o b s . c a l c . D ib o ra n e f o r m e d , c c . 6.0 6 .5 [£CH3 )2N32BH a n d [£CH3 )3NJgBF, com bined w t, mg. 201.8 2 0 6 .4 BF3 r e a c t i n g , c c . 5 7 .5 5 5 .6 99 The t r i s - d i m e t h y l a m i n o b o r i n e , f(CH3 )glJ]3B, w o u ld b e n e a r l y i n v o l a t i l e ; h e n o e i t was n o t w e ig h e d . T h ese d a t a show t h e oom plex m anner i n w h ic h b o ro n t r i f l u o r i d e may e n t e r i n t o w hat a p p e a r t o b e r e l a t i v e l y s im p le r e a c t i o n s ; o n ly when t h i s s u b s t a n c e i s p r e s e n t i n i t i a l l y i n d e f i c i e n c y d o e s t h e r e a c t i o n a p p e a r t o go i n a s t r a i g h t f o r w a r d m a n n e r, c o n c e iv a b ly b e c a u s e i n t h i s i n s t a n c e t h e b o r o n t r i f l u o r i d e i s e f f e c t i v e l y rem o ved fro m t h e r e a c t i o n b y t h e v i r t u a l c o m p le te n e s s o f r e a c t i o n (1 ) , a n d h e n c e i s i n c a p a b l e o f e n t e r i n g i n t o t h e s u c c e e d i n g d i s p r o p o r t i o n a t i o n a n d e x ch a n g e r e a c t i o n s . I t i s o f s p e c i a l i n t e r e s t t h a t t h e a c t i o n o f s t r o n g L ew is a c i d s , s u c h a s b o ro n f l u o r i d e a n d s t r o n g L ew is b a s e s l i k e h y d r i d e i o n on d im e th y la m in o b o r in e a p p e a r s t o b e e s s e n t i a l l y t h e sam e, r e s u l t i n g i n t h e s p l i t t i n g o f t h e m o le c u le a n d p r o b a b l y t h e t r a n s i t o r y f o r m a t io n o f d i b o r a n e , w h ic h t h e n r e a c t s f u r t h e r w i t h t h e o t h e r m a t e r i a l s p r e s e n t . B. The R e a c tio n o f D im e th y la m in o d ib o ra n e a n d M e th y la m in o d ib o ra n e w i t h B o ro n T r i f l u o r i d e B e c a u se t h e b r i d g e b o n d , show n t o e x i s t i n d i m e t h y l - a m i n o d ib o r a n e , p re s u m a b ly r e s u l t s i n r e s o n a n c e s t a b i l i z a t i o n o f t h e m o le c u le , t h e rem o v al o f a b o r i n e g ro u p s h o u ld b e more d i f f i c u l t t h a n i n an a d d i t i o n compound i n w h ich no r e s o n a n c e s t a b i l i z a t i o n o f t h i s t y p e o c c u r s : t h a t i s , t h e b o r i n e g r o u p , BH3 , w o u ld a p p e a r t o b e a much s t r o n g e r L ew is 100 a c i d i n t h i s s i t u a t i o n t h a n any a p r i o r i c o n s i d e r a t i o n w o u ld p r e d i c t . I t t h e r e f o r e seem ed o f i n t e r e s t t o com pare t h e r e l a t i v e a c i d s t r e n g t h s o f t h i s g ro u p a n d a n o th e r s t r o n g L ew is a c i d i n w h ic h s t a b i l i z a t i o n , due t o H h a l f w b o n d in g c o u ld n o t t a k e p l a c e . F o r t h i s p u r p o s e b o ro n t r i f l u o r i d e w as c h o s e n , s i n c e t h e e l e c t r o - n e g a t i v i t y o f f l u o r i n e s h o u l d e f f e c t i v e l y p r e v e n t h a l f b o n d f o r m a t i o n , a n d b e c a u s e o f t h e f a c t t h a t b o ro n t r i f l u o r i d e g e n e r a l l y b e h a v e s a s a s t r o n g e r a c i d t h a n t h e b o r i n e u n i t to w a rd t h e same r e f e r e n c e b a s e . I t w as p la n n e d t o a t t a o k t h i s p ro b le m b y m e a s u rin g t h e e x t e n t o f d i s p l a c e m e n t o f b o r i n e g r o u p s fro m t h e m e th y l d e r i v a t i v e s o f a m in o d ib o ra n e b y b o ro n t r i f l u o r i d e . The e x t e n t t o w h ic h t h e r e a c t i o n ( c h 3 )3NB3H5 4 b f 3 ^ = * ( c h 3 ) 2 n b h 2 . b f 3 + £ b 2 h 6 p r o c e e d e d t o t h e r i g h t s h o u l d t h e n b e a m e a su re o f t h e r e l a t i v e a p p a r e n t a c i d i t i e s o f t h e two s u b s t a n c e s .1 U n e q u iv o c a l r e s u l t s h av e n o t g e n e r a l l y b e e n o b t a i n e d i n t h e s t u d i e s b e c a u s e o f a num ber o f c o m p l i c a t i o n s . O nly ^ o r t h e d i s s o c i a t i o n r e a c t i o n s (0 H 3) ^ B H 3 .BHs (CH3 )2NBH2 4 £BsH6 - ^ F x s RTlnKx (CH3)gNBH3 4 BF3 (CH3 )2NBH3 .BF3 AF% » -R T lnK2 (0H3 ) 2NBH2.BH3 f* BF3 ^ = * (CHgJgNBHg.BFg 4 iB gH g ^ F = RTlnK-j/Kg AF = RTlnK0 S i n o e a n d Ko a r e a m e a su re o f t h e s t r e n g t h o f t h e tw o L ew is a c i d s to w a r d t h e same r e f e r e n c e b a s e , t h e m e a s u r a b le v a lu e (K °) t h u s r e p r e s e n t s t h e r a t i o o f s t r e n g t h s o f t h e tw o a c i d s . 101 i n t h e c a s e o f d im e th y la m in o d ib o r a n e r e a c t i n g i n t h e g a s p h a s e , h a s t h e r e b e e n f a i r l y c l e a r - c u t e v id e n c e t h a t t h e r e a c t i o n i s a n e q u i l i b r i u m l y i n g f a r t o t h e l e f t , an d s u b s t a n t i a t i n g t h e p r e d i c t e d r e l a t i v e a c i d i t i e s . I n a l l o t h e r c a s e s , i n v o l v i n g r e a c t i o n s b e tw e e n l i q u i d p h a s e am ino d i b o r a n e 8 a n d b o ro n t r i f l u o r i d e , t h e s im p le e q u i l i b r i u m r e a c t i o n a p p e a r s t o b e c o m p lic a te d b y s e c o n d a r y s t e p s m ost p r o b a b l y i n v o l v i n g nu m ero u s h y d r i d e - f l u o r i d e e x c h a n g e e q u i l i b r i a . A t y p i c a l e x p e r im e n t i n w h ic h t h e d i s p l a c e m e n t to o k p l a c e i n t h e g a s p h a s e in v o lv e d t h e h e a t i n g o f s a m p le s o f d im e th y la m in o d ib o r a n e a n d b o ro n f l u o r i d e , a m o u n tin g t o 2 4 .3 c c . a n d 2 2 .5 c c . r e s p e c t i v e l y , f o r s i x d a y s a t 1 0 0 °0 . A f t e r o p e n in g t h e r e a c t i o n v e s s e l i n t h e vacuum a p p a r a t u s , a n d pum ping o f f a s m a ll am ount o f h y d ro g e n , t h e v o l a t i l e p r o d u c t s w e re f r a c t i o n a t e d th r o u g h t r a p s a t - 8 0 ° , - 112° , a n d -1 9 6 ° C , r e s u l t i n g i n t h e s e p a r a t i o n o f 2 0 .9 4 c c . o f d i m e th y la m in o d ib o r a n e , a n d 2 0 .4 c c . o f a m ix tu r e o f b o ro n f l u o r i d e a n d d i b o r a n e . T re a tm e n t o f t h i s l a t t e r f r a c t i o n w i t h m e th y l e t h e r r e s u l t e d i n t h e s e p a r a t i o n o f 1.6 c c . o f d i b o r a n e . I t t h e r e f o r e a p p e a r e d t h a t 1 . 6 c c . o f d ib o r a n e w as fo rm e d a t t h e e x p e n s e o f 3 .7 c c . o f b o ro n t r i f l u o r i d e a n d 3 .5 c c . o f d im e th y la m in o d ib o r a n e . H ence i t i s i n f e r r e d t h a t t h e e q u i l i b r i u m ( c h 3 )3n b3h s 4 BFZ (c h3 )3n b h3 . b f 3 + £ b3h 6 a c t u a l l y e x i s t s , s i n c e t h e r e was o n l y 17 $ d e c o m p o s itio n o f ©wJwsssfty S ou th ern .CoJI&assia loa t h e d im e th y la m in o d ib o r a n e d u r i n g s i x d a y s h e a t i n g . Such d e f i n i t i v e r e s u l t s w ere n o t o b t a i n e d , h o w e v e r, when a sa m p le o f d im e th y la m in o d ib o r a n e a m o u n tin g t o 1 9 .6 c c . was t r e a t e d w i t h 3 6 .9 c c . o f p u r i f i e d b o ro n f l u o r i d e u n d e r c o n d i t i o n s su c h t h a t l i q u i d d im e th y la m in o d ib o r a n e w as a lw ay s p r e s e n t . F r a c t i o n a t i o n o f v o l a t i l e r e a c t i o n p r o d u c t s r e s u l t e d i n t h e i s o l a t i o n o f 1 3 .9 c c . o f d im e th y l a m in o d ib o ra n e a n d 3 3 .8 c c . o f a b o ro n f l u o r i d e - d i b o r a n e m i x t u r e . The d ib o r a n e c o n t e n t o f t h i s f r a c t i o n w as d e te r a t- i n e d by a c i d h y d r o l y s i s o f t h e e n t i r e s a m p le , w h ic h y i e l d e d 3 3 . 6 c c . o f h y d r o g e n , e q u i v a l e n t t o 3 . 9 c c . o f d i b o r a n e . T hu s 5 .7 c c . o f d im e th y la m in o d ib o r a n e a n d 7 .0 c c . o f b o ro n t r i f l u o r i d e p ro d u c e d 3 . 9 c c . of d i b o r a n e i n t h e r e a c t i o n . T h e s e d a t a a r e n o t r e a d i l y i n t e r p r e t e d i n te rm s o f e i t h e r t h e a c i d - b a s e e q u i l i b r i u m , o r any f e a s i b l e s e c o n d a r y r e a c t i o n . The s i g n i f i c a n c e o f t h e i n c r e a s e d r a t e a n d e x t e n t o f r e a c t i o n i n t h e l i q u i d p h a s e (3 9 $ d e c o m p o s itio n o f d im e th y la m in o d i b o r a n e i n 86 h o u r s ) i s n o t f u l l y u n d e r s t o o d , a lt h o u g h t h e e f f e c t may b e due t o a n i n c r e a s e d num ber o f a c t i v a t i n g tw o - b o d y c o l l i s i o n s , o r t o i n s o l u b i l i t y o f d ib o r a n e i n t h e l i q u i d , r e s u l t i n g i n t h e m a in ta in a n c e o f a c o n s t a n t low c o n c e n t r a t i o n o f t h i s r e a c t i o n p r o d u c t . The r e a c t i o n o f m e th y la m in o d ib o ra n e w i t h b o r o n f l u o r i d e a l s o r e s u l t s i n an e x p e r i m e n t a l s t o i c h i o m e t r y w h ich i s n o t i n s a t i s f a c t o r y a g re e m e n t w i t h an y p l a u s i b l e s im p le 1 0 3 r e a c t i o n s .2 When a sa m p le o f m e th y la m in o d ib o r a n e , a m o u n tin g t o 1 5 .6 c o . , w as t r e a t e d w i t h 1 6 .2 c c . o f BF3 d u r i n g 48 h o u r s a t room t e m p e r a t u r e , t h e m a jo r p o r t i o n o f t h e l i q u i d p h a s e i n i t i a l l y p r e s e n t d i s a p p e a r e d , w h ile a w h i t e , se m i c r y s t a l l i n e s o l i d was o b s e r v e d t o f o r m . F r a c t i o n a t i o n o f t h e m a t e r i a l d i s t i l l e d away fro m t h e t o t a l l y i n v o l a t i l e s o l i d y i e l d e d 1 0 .6 5 c c . o f u n u se d m e th y la m in o d ib o r a n e , a n d 1 6 .4 c c . o f a m ix tu r e o f b o r o n f l u o r i d e an d d i b o r a n e . A c id h y d r o l y s i s o f t h i s f r a c t i o n g a v e h y d ro g e n e q u i v a l e n t t o 3 .4 c c . o f d i b o r a n e . The r e s u l t s o f t h e e x p e r im e n t a r e sum m ari z e d : (0H3 )p iB sH5 r e a c t i n g - 4 .9 5 c c . BF3 r e a c t i n g = * 3 .2 c c . ®2h 6 = 3 .4 o c . T h ese r e s u l t s im p ly t h a t t h e l i q u i d p h a s e r e a c t i o n s b e tw e e n b o t h d im e th y la m in o d ib o r a n e a n d m e th y la m in o d ib o ra n e a n d b o r o n t r i f l u o r i d e a r e h i g h l y c o m p le x , i n v o l v i n g a num b e r o f b o ro n h y d r i d e a n d f l u o r i d e com pounds i n r e a c t i o n s p r o b a b l y s i m i l a r t o t h o s e fo u n d f o r t h e r e a c t i o n o f d i m e th y la m in o b o r in e a n d b o ro n f l u o r i d e . A lth o u g h t h e d a t a i n t h e s e l a t e r r e a c t i o n s a r e r e g r e t t a b l y o f o n ly a q u a l i t a t i v e n a t u r e , t h e y s e r v e a s 2 T h a t i s , r e a c t i o n s o f t h e t y p e 3CH3HNB2H5 4 2BF3 * - 1 . 5 [0H3HN] gB F. BF3 4 2 .5 BgHg o r 3CH3BNB2H5 4 2BF3 CH3HNBF2 4 2 . 5 BgHg. 104 a w a r n in g t h a t r e a c t i o n s i n v o l v i n g BF3 a n d co m p lex e l e c t r o n d o n o r m o le c u le s c a n n o t a lw a y s b e i n t e r p r e t e d i n te r m s o f s im p le d a t i v e b o n d f o r m a t i o n a l o n e , a n d t h a t t h e r e i s con s i d e r a b l e d a n g e r t h a t a p p a r e n t l y r e l i a b l e r e s u l t s may o f t e n b e i n v a l i d a t e d b y t h e s e s e c o n d a r y e x c h a n g e r e a c t i o n s . CHAPTER X I I I DISCUSSION The p r e s e n t r e s e a r c h , i n a d d i t i o n t o p r o d u c i n g t h e new s u b s t a n c e s d im e th y la m in o d ib o r a n e , (CHgJgNBgHg, B - c h lo r o - N ,N - d i me t h y 1-a m in o d i b o r a n e , (C H g Jg N B g H ^ l, a n d m e th y la m in o d ib o r a n e , CH3NHB2H5 , h a s th ro w n a d d i t i o n a l l i g h t on t h e c h a r a c t e r o f a m in o b o ro n com pounds i n g e n e r a l . From t h e s t u d y o f t h e a s s o c i a t i o n a n d a c i d - b a s e c h a r a c t e r o f d im e th y la m in o b o r in e i t h a s b e e n p o s s i b l e t o g a i n new k n o w le d g e o f t h e b o n d in g e f f e c t s o p e r a t i n g i n t h e NH3BH3 t y p e m o le c u l e . I t a p p e a r s t h a t t h e r e i s a g r a d u a l d e c r e a s e i n p o ly m e r ic c h a r a c t e r a s m e th y l g r o u p s a r e s u c c e s s i v e l y s u b s t i t u t e d f o r h y d ro g e n on t h e n i t r o g e n ato m o f a m in o b o r in e . T hus i t w as o b s e r v e d t h a t m e th y la m in o b o rin e c o u ld b e s u b lim e d t o some e x t e n t a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s , w h e re a s a m in o b o rin e i s c o m p l e t e l y n o n - v o l a t i l e . D im e th y la m in o b o rin e i s r e a d i l y t r a n s f e r r e d b y d i s t i l l a t i o n m ethod s i n t h e h i g h vacuum a p p a r a t u s , a n d t h e v a p o r p h a s e a s s o c i a t i o n d a t a h a v e show n t h a t t h e p r i n c i p a l p o ly m e r i s t h e d i m e r . T h is e f f e c t i s a t t r i b u t e d p r i m a r i l y t o t h e e l e c t r o n - r e l e a s i n g i n f l u e n c e o f t h e m e th y l g r o u p s , a lt h o u g h i t may b e t h a t t h e r e i s some c o n t r i b u t i o n fro m s t e r i c e f f e c t s . I n d i m e th y la m in o b o r in e , t h e w e a k n e ss o f t h e p o ly m e r b o n d s ( AF = 1 .8 0 k c a l /m o l e f o r t h e d i s s o c i a t i o n o f d im e r 1 0 6 a t 100° ) c o m b in ed w i t h t h e c o m p le te i n a b i l i t y t o fo rm s im p le a d d i t i o n com pounds w i t h e l e c t r o n d o n o r o r a c c e p t o r m o le c u le s h a s r e s u l t e d i n t h e c o n c l u s i o n t h a t e x t e n s i v e i n t e r n a l d a t i v e b o n d in g o c c u r s , t h u s , : :BHg. D om inance o f t h i s fo rm i n t h e r e s o n a n c e w ith t h e n o rm a l s t r u c t u r e i s a s c r i b e d t o t h e h ig h " a v a i l a b i l i t y 1 * o f t h e e l e c t r o n s on n i t r o g e n , a s a r e s u l t o f t h e e l e c t r o n r e l e a s e b y t h e m e th y l g r o u p s . T h ese e l e c t r o n s a r e t h e n draw n i n t o t h e v a c a n t b o r o n o r b i t a l s o f t h e same m o le c u le , s a t i s f y i n g t h e e l e c t r o n d e f i c i e n c y a ro u n d t h i s a to m , a n d r e s u l t i n g i n t h e o b s e r v e d i n a b i l i t y t o a c t a s e i t h e r an a c i d o r a b a s e t o w a r d a p p r o p r i a t e r e a g e n t s . D i m e r i z a t i o n i s r e s i s t e d i n t h e same m anner b y t h i s te n d e n c y t o fo rm a d a t i v e b o n d w i t h i n t h e m o le c u l e , w h ich c a n be s t a b i l i z e d b y r e s o n a n c e , r a t h e r t h a n b y t h e e x t e r n a l u s e o f t h e e l e c t r o n s i n t h e c o n v e n t i o n a l d a t i v e b o n d fo rm a t i o n . The d e c r e a s e i n e n tr o p y a c c o m p a n y in g d i m e r i z a t i o n ( 4 3 .4 c a l / m o l e - d e g . ) s h o u l d a l s o c o n t r i b u t e t o t h e e x i s t e n c e o f t h e monomer fo rm . The o b s e r v e d i n c r e a s e i n s t a b i l i t y o f t h e a m in o d ib o r - a n e s w i t h s u b s t i t u t i o n o f m e th y l g ro u p s on t h e n i t r o g e n a to m a p p e a r s t o b e q u i t e o l o s e l y r e l a t e d t o t h e d e c r e a s i n g p o l y m e r ic c h a r a c t e r o f t h e a m in o b o rin e s fro m w h ic h t h e y a r e d e r i v e d . Thus t h e t h r e e com pounds o f t h e s e r i e s show a c h a n g e fro m a m in o d ib o ra n e w hich d eco m p o ses c o m p l e t e ly t o d i b o r a n e a n d a m in o b o r in e , t o m e th y la m in o d ib o ra n e w h ic h i s 1 0 7 o n l y p a r t i a l l y decom posed (3 9 $ i n 13 d a y s a t 4 5 ° ) , a n d w h ic h c a n be fo rm e d r e v e r s i b l y fro m t h e d e c o m p o s itio n p r o d u c t s , t o d im e th y la m in o d ib o r a n e w h ic h i s s t a b l e w ith o u t d e c o m p o s itio n f o r an i n d e f i n i t e p e r i o d . The “d r i v i n g f o r c e " o f t h i s d e c o m p o s itio n i s p r o b a b l y t h e p o l y m e r i z a t i o n o f t h e a m in o b o r in e , a s t h e c y c l e i n d i c a t e s : i BgHg + HHaBH3 , - — *■ iBgHg-^HgBHg] , I CP I 1 0 * 1 f g * J BgH7S ---------------^ S'BgHg [HHgBH2] x (g ) (g ) r a t h e r t h a n a n y g r e a t c h a n g e i n t h e s t r e n g t h o f t h e b r i d g e b o n d i t s e l f . Thus i t i s u n d e r s t a n d a b l e , t h a t a s t h e p o ly m e r i z a t i o n e n e r g y d e c r e a s e s , t h e s t a b i l i t y o f t h e a m in o - d i b o r a n e u n d e r c o n s i d e r a t i o n w i l l i n c r e a s e . A s u r p r i s i n g t r e n d i n v o l a t i l i t y i s a l s o f o u n d i n t h i s s e r i e s o f t h r e e com pounds. C o n t r a r y t o t h e p r e d i c t i o n s o f i n c r e a s i n g m o le c u la r w e i g h t, t h e v o l a t i l i t y i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g m e th y l s u b s t i t u t i o n . T h u s, t h e v a p o r t e n s i o n s a t 0°C a r e a m in o d ib o r a n e , 32 mm.; m e th y la m in o d ib o r a n e , 47 mm.; a n d d im e th y la m in o d ib o r a n e , 101 mm. The e x p l a n a t i o n o f t h i s b e h a v i o r u n d o u b te d ly i s i n t h e i n c r e a s e d s h i e l d i n g o f t h e m o le c u la r d i p o l e s b y t h e l a r g e m e th y l g r o u p s , p r o g r e s s i v e l y r e d u c i n g t h e p o s s i b i l i t i e s f o r i n t e r m o l e c u l a r a t t r a c t i o n i n t h e l i q u i d . T h is i s b o r n e o u t b y t h e d e c r e a s e d c u r v a t u r e r e p r e s e n t e d b y t h e v a p o r t e n s i o n 1 0 8 e q u a t i o n s , an i n d i c a t i o n t h a t t h e p o l a r i t y i s l e s s i n t h e m e th y l s u b s t i t u t e d a m in o d ib o ra n e s . W hile t h e e l e c t r o n d i f f r a c t i o n m eth o d s h a v e shown t h e e x i s t e n c e o f t h e b r i d g e b o n d i n d im e th y la m in o d ib o r a n e , t h e r e ax e c e r t a i n c h e m ic a l f a c t s w h ic h s u p p o r t t h i s f o r m u la t i o n ; p r i n c i p a l among t h e s e i s t h e o b s e r v a t i o n t h a t BF3 c a n n o t e n t i r e l y d i s p l a c e t h e n o r m a lly w e a k e r a c i d BH3 fro m t h e com pound, i n d i c a t i n g t h a t some e x t r a b i n d i n g f o r c e i s o p e r a t i n g i n t h i s c a s e , s u c h a s t h e B-H-B b r i d g e b o n d . The com pound B - c h lo r o - N ,N - d im e th y l- a m in o d ib o r a n e may p r o v e t o b e o f f u t u r e i n t e r e s t i n s t r u c t u r a l d e t e r m i n a t i o n s a s a r e s u l t o f t h e s u s p e c t e d B -01-B b r i d g e b o n d . R eoent a t t e m p t s t o show t h e p r e s e n c e o f a B r-B -B r l i n k a g e i n b ro m o - d i b o r a n e b y e l e c t r o n d i f f r a c t i o n h a v e b e e n u n s u c c e s s f u l b e c a u s e o f t h e r a p i d d e c o m p o s itio n i n t o d ib o r a n e a n d b o ro n b r o m id e . The p o s s i b i l i t y t h a t t h e c h l o r o d e r i v a t i v e o f d im e th y ]|am in o jd ib o ran e may s e r v e t o e s t a b l i s h a n o t h e r i m p o r t a n t b o n d in g p r i n c i p l e i s w o rth y o f a t l e a s t p r e l i m i n a r y e x p e r i m e n t a l c o n s i d e r a t i o n . BIBLIOGRAPHY BIBLIOGRAPHY A. 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S t o c k , A ., a n d W i e r l , R . , Z . A norg. a ll g e m . C hem ., 2 0 3 , 2 2 8 , ( 1 9 3 1 ) . W ib e rg , E . , B e r . , 69B, 2 8 1 6 ( 1 9 3 6 ). W ib e rg , E . a n d B o lz , A ., B e r . , 73B, 209 ( 1 9 4 0 ) . W ib e rg , E . , B o l z , A. a n d B u e h h e i t, P . , Z. a n o r g . c h e m ., 256 285 ( 1 9 4 8 ) . ------ W ib e rg , E . , a n d S c h u s t e r , K . , Z. a n o r g . a llg e m . Ohem, 3 1 3 , 77 ( 1 9 3 3 ). ASrtfoerefty of S o u th e rn C alifornia LlteriBV UMI Number: DP21741 All rights reserved INFORMATION TO ALL USERS The quality of this reproduction is d ependent upon the quality of the copy submitted. In th e unlikely event that the author did not send a com plete m anuscript and there are missing pages, th e se will be noted. Also, if material had to be removed, a note will indicate the deletion. Dissertation Publishing UMI DP21741 Published by ProQ uest LLC (2014). Copyright in the Dissertation held by the Author. Microform Edition © ProQ uest LLC. All rights reserved. This work is protected against unauthorized copying under Title 17, United S tates C ode ProQ uest LLC. 789 E ast Eisenhow er Parkway P.O. Box 1346 Ann Arbor, Ml 4 8 1 0 6 -1 3 4 6

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Asset Metadata

Creator Randolph, Carl L (author)

Core Title An experimental investigation of amino compounds of boron hydrides

School Department of Chemistry

Degree Doctor of Philosophy

Degree Program Chemistry

Degree Conferral Date 1949-06

Publisher University of Southern California (original), University of Southern California. Libraries (digital)

Tag chemistry, inorganic,OAI-PMH Harvest

Language English

Contributor Digitized by ProQuest (provenance)

Advisor Burg, Anton B. (committee chair), [illegible] (committee member), Copeland, C.S. (committee member), Kloetzel, M.C. (committee member), Wilmarth, W.K. (committee member)

Permanent Link (DOI) https://doi.org/10.25549/usctheses-c17-617291

Unique identifier UC11355057

Identifier DP21741.pdf (filename),usctheses-c17-617291 (legacy record id)

Legacy Identifier DP21741.pdf

Dmrecord 617291

Document Type Dissertation

Rights Randolph, Carl L.

Type texts

Source University of Southern California (contributing entity), University of Southern California Dissertations and Theses (collection)

Access Conditions The author retains rights to his/her dissertation, thesis or other graduate work according to U.S. copyright law. Electronic access is being provided by the USC Libraries in agreement with the au...

Repository Name University of Southern California Digital Library

Repository Location USC Digital Library, University of Southern California, University Park Campus, Los Angeles, California 90089, USA